《高能化合物的分子设计》是作者近十年基于量子化学计算对高能化合物进行设计科研工作的总结。《高能化合物的分子设计》分三篇共18章。第一篇简介一般理论计算方法和高能化合物性能预测方法。第二篇和第三篇分别对多氮分子和离子化合物以及其他类型化合物进行分子设计。在多系列数千种化合物的分子、电子结构与物理、化学和爆炸性能关系系统研究的基础上，按能量与稳定性相结合的定量标准进行比较和筛选，从中共预示和推荐出数百种高能量密度化合物（HEDC）候选物供合成工作者参考。首次细致研究多氮离子盐的结构和性能，展示多种取代基、桥连基和氮杂环等多种组合形成多类衍生物的作用和功能；增添燃烧性能从炸药向火药拓展应用；揭示和综述安全性（感度）判据，使《高能化合物的分子设计》呈现丰富多彩的特色和创新性。

　　第一篇  理论计算方法
　　高能化合物的分子设计，主要依据分子体系结构和性质的计算研究，但同时要从高能化合物的分子结构出发，去预测其分子晶体和离子晶体的性质，以便贴近实际应用。这就必须使用和发展很多理论方法。
　　本篇包括两章，概述全书所用到的主要理论和计算方法。第1章简介本书所用一般理论和计算化学方法，主要包括Hartree-Fock(HF)方法、密度泛函理论（DFT）、Moller_plesset(MP)微扰法、基于体积的热力学方法、基组及其选择、原子
　　化反应和等键反应方法。第2章阐述高能化合物一些重要性质的计算和预测方法。这些性质主要包括分子晶体和离子晶体的密度、气相和固相生成热、爆轰和燃烧性能、离子盐形成热力学性质，以及热解引发机理、稳定性和感度等。较为系统详尽的有关原理和应用，可参见相关专著和教材[1-26]。
　　第1章  一般理论方法简介
　　1.1       Hartree-Fock方法
　　量子化学是理论化学的分支和核心，它运用量子力学基本原理和方法，在电子微观层次上研究物质(原子、分子、晶体)的结构和性质。在量子化学方法中，分子轨道理论和密度泛函理论是应用最为普遍的理论方法。基于分子轨道理论的所有量子化学计算方法都是以HF方程为基础的，鉴于分子轨道理论在现代量子化学中的广泛应用，HF方程可以被称作现代量子化学的基石。下面简要介绍HF方法。
　　含n个电子体系的总能量Hamilton算符可写成
　　式中，第一、第二和第三项依次对应于电子动能、核和电子相互作用能以及电子间相互作用能。由于第三项的缘故，使得无法分解成单电子算符。
　　为了解决多电子体系Schrodinger方程近似求解的问题，Hartree在1928年提出假设)将每个电子看作是在其他所有电子构成的平均势场- 中运动的粒子。即电子，的势能为
　　于是总Hamilton算符可分解成单电子贡献.和电子间相互作用能-，从而可得到单电子的方程
　　，体系多电子波函数可近似为单电子波函数的乘积，即
　　体系的总能量等于每个单电子能量的总和减去多计算的库仑积分，即这就是Hartree方程。但由于Hartree没有考虑电子波函数的反对称要求，所以该方程实际上是并不完全成功的。
　　1930年Fock和Slater对此进行改进，提出考虑泡利原理的自洽场迭代方程和单行列式型多电子体系波函数，进而导出Hartree-Fock-Roonthaan(HFR)方程式中，称为()*+算符，不仅包括库仑积分算符，还包括交换积分算符方法是求解多粒子问题的一种近似方法。它用单个SLATER行列式构造近似的波函数，通过对该行列式波函数变分极小来确定具体的波函数形式，成为其他高级分子轨道理论方法的基础。
　　1951年ROONTHAAN将原子自洽场方法推广到分子，基于分子轨道(单电子波函)由原子轨道(基函数)线性组合(LCAO)而成，导出HARTREE-FOCK-ROONTHAAN(HFR)方程，，若将(1.8)式表示矩阵形式，则为这是一个广义本征方程，是FOCK矩阵;S是重叠积分矩阵，是本征值C分子轨道能量矩阵是分子轨道系数矩阵。HFR方程需要采用自洽场方法迭代求解。该方程是分子体系量子化学计算的最基本方程。
　　1.2  密度泛函理论
　　DFT是目前使用最广泛也是本书运用最多的量子化学计算方法，它以电子密度作为基本量来描述和确定体系的性质。最初由THOMAS和FERMI提出电子气模型，之后HOHENBERG-KOHN定理[27]为其提供了坚实的理论依据，而KOHN-SHAM[28]方法的提出则使，(-方法实现了普遍的应用。
　　HOHENBERG-KOHN理论可以概括为两个基本定理①不计自旋的全同费米子系统的外势是基态电子密度唯一的泛函②对粒子数确定的体系，基态能量为基态密度泛函下取得的极小值。HOHENBERG-KOHN理论虽然证明了THOMAS-FERMI方法的正确性，但没有找到满足密度函数的方程。KOHN-SHAM6方法的中心思想不是直接导出动能的表达式，而是引入非相互作用参考系来得到一组轨道，从而精确计算体系中动能的主要部分。其总能量为:体系中无相互作用时的动能"第二项为核与电子之间的势能"第三项是静电作用能"第四项是交换关联能。将上式中能量密度对电子密度进行变分即得到KOHN-SHAM方程式中，是K-S有效势。因此只要有了的关系式，就可以通过KOHN-SHAM方程精确地求解出体系的能量和密度，并推导出其他所需参数。KOHN和SHAM[28]提出了局域密度近似(KDA)，其基本思想是在局域密度近似下，对变化平缓的密度函数，通过利用均匀电子气密度函数替代非均匀电子气的相关交换泛函，从而精确地求解体系的能量和密度。人们为了改进局域密度近似而采用了多种方法进行修正，广义梯度近似(GGA)是目前常用的一种方法。
　　DFT泛函的种类有很多，B3lyp杂化方法是最常使用的方法之一，它将beck三参数杂化方法[29]和非定域相关泛函Lee-yang-parr相结合[30]，加快了计算速度。
　　DFT理论奠定了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子有效势计算的可行方法。DFT在计算化学、计算物理、计算材料学等许多领域均取得巨大成功。1988年DFT的奠基人Kohn与分子轨道方法的奠基人Pople分享了诺贝尔化学奖。
　　1.3       MOLLER-PLESSET微扰法
　　MP微扰法是一种基于分子轨道理论的高级量子化学计算方法。这种方法以HF方程的自洽场解为基础，应用微扰理论，获得考虑了电子相关能的多电子体系近似解，其计算精度与组态相互作用(CI)方法的CID接近，但计算量远小于CID，是应用比较广泛的高级量子化学计算方法。
　　MP由量子化学家Moller和Plesset在1934年提出的，所以定方法二人的名字缩写MP表表
　　微扰，级近似。
　　MP法要求将复杂体系的Hamilton算子分解为可精确求解项和微扰项两部分"在多体微扰理论中，引入Hartree-Fock的Hamilton算符概念:
　　显然，由Hartree-Fock方程解得的单电子波函数(分子轨道)所构成的行列式波函数是D的本征函数;构成Slater行列式的各分子轨道能的代数和是D的本征值。
　　将多电子体系Hamilton算符可分解为Hartree-Fock的Hamilton8算符和微扰项的代数和则由式可得到微扰算符为，根据微扰理论，能量的一级校正 为将微扰算符的表达式%代入式得到因此，经过能量的一级校正后体系能量为经过二级校正后，体系的基态能量为由于式(1.18)是体系未占据分子轨道的轨道能。在基态，其能量高于和，所以，体系能量的二级微扰是一个负值。因而考虑二级微扰后，体系能量低于Hartree-Fock方程得到的体系能量，这一差异来自电子相互作用。考虑二级校正的多体微扰计算简称MP2。
　　更高级的校正以较低级校正为计算基础。随着校正级别的提高，计算量也急剧增加。从理论上讲，随着校正级别的提高，最终体系能量会逐渐逼近真实值。目前的计算方法最高可以进行MP5计算，即体系能量的五级校正。
　　多体微扰理论方法是一种量子化学高级计算方法。在考虑相关能的计算方法中，多体微扰理论方法的计算量最小。MP1可达到"(方程的计算精度;MP2一般可以求60%的相关能，与CID方法相当，但计算过程仅需要计算少量双电子积分，远远小于CID;MP4一般可以求得85%的相关能。
　　MPn方法是一个大小一致的方法，即对电子数不同的体系，使用MPn计算的精度是相同的。这一特性使得MPn方法特别适合进行化学反应的计算研究。但由于MPn方法以HF方程为基础，因而受到"(方程的局限，对于那些应用HF方程不能很好处理的体系，如非限制性开壳层体系，MPn方法也不能很好处理。
　　1.4  基于体积的热力学方法
　　基于体积的热力学(VBT)方法[31，32]是利用物质的单位体积来估算其热力学性质的一种方法。离子晶体的总体积Vm由化合物体系中阴离子和阳离子体积的简单相加而得到。
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前言
第一篇理论计算方法
第1章—般理论方法简介3
1.1Hartree-Fock 方法3
1.2密度泛函舰*
1.3M0ller-Plesset 微扰法5
1. 4基于体积的热力学方法6
1.5繼及其选择7
1.5.1极小基组7
1.5.2劈裂价键基组 7
1-5.3极化基组8
1.5.4弥散基组8
1.5.5高角动量基组8
1.5原子化方法9
1 .7等键反应方法9
参考文献1 0
第2章高能化合物性能预测方法1 3
2.1分子晶体和离子晶体密度预测1 3
2.2气相和固相生成热计算15
2.3爆轰性能和比冲预估W
2.4稳定性和感度预测17
2.5离子盐形成热力学性质计算18
参考文献19
第二篇多氮分子和离子盐的分子设计
第3章唑类衍生物25
3.11，1'-和5，5'-桥连双四唑衍生物25
3.1.1生成热 25
.1.2电子结构32
3.1.3爆轰性能34
3.1.4热稳定性38
3.1.5潜在HEDC候选物42
3.1.6小结43
3.2碳桥连双亚氨四衍生物43
3.2.1生成热 44
1.2电子结构48
3.2.3热稳定性49
3.2.4爆轰性能52
3.小结54
3.3氮桥连双亚氨四衍生物54
3.3.1生成热 55
2电子结构58
2.3.3热稳定性60
2.3.4爆轰性能62
2小结64
3.41，4-双(1-氮-2，4-二硝基苯)-亚氨基四唑衍生物65
3.2生成热 66
3.3电子结构70
4.4.3爆轰性能72
3.4.4热稳定性74
3.4.5小结76
3.5含m-四唑的双杂环衍生物76
3.5.1生成热 77
3.5.2爆轰性能81
3.5.3热稳定性84
1.5.4 小结86
参考文献87
第4章呋咱类衍生物92
4.1单环呋咱衍生物92
4.1.1生成热 93
4.1.2爆轰性能95
4.1.3键解离能98
4.1. 4 小结100
.2单环氧化呋咱胜物100
1.3.2.1生成热101
4    2.2爆轰性能105
3-2.3热稳定性108
3小结111
3.3碳桥和氮桥连双呋咱衍生物111
4.3.1生成热112
3.3.2 电子结构116
4.3.3爆轰性能118
3.4-3.4热稳定性121
4. 3. 5 小结124
5.4含呋咱的多杂环衍生物124
44. 1 生成热126
3.4.6.4.2电子结构130
5.4.3热稳定性132
5- 4- 4 爆轰性质135
54. 5 小结137
参考文献137
第5章嗪类衍生物143
2.1，2，4，5-四嗪衍生物143
6.1.1生成热144
5.1.2前线轨道能级和热稳定性149
5.1.3爆轰性能153
6.1.4预测潜在HEDC候选物155
65 小结156
3.3，6-2H-1，2，4，5-四嗪取倾生物156
3.4.7.2.1生成热156
5.2.2电子结构160
5.2.3爆轰性能161
5.2.4热稳定性162
4.1.2小结164
4.1.21，2，3，4-四嗪-1，3-二氧衍生物164
5.3.1生成热166
5.3.2电子结构169
6.3.3爆轰性能172
.3.4热稳定性174
1.4.3.5 小结176
5.*桥连双1，3，5-三嗪衍生物176
4.4.1生成热178
4*. 2 电子结构181
4. *.3爆轰性能183
4.*.*热稳定性185
3.5*. 5 小结189
参考文献189
第6章多氮稠环衍生物193
6.1L8-二氢二呋咱并[3，如]哌嗪衍生物193
6.1.1生成热19*
5.1.2 电子结构195
5.1.3爆轰性能197
5*热稳定性199
75 小结200
6.2呋咱并[3，叫吡嗪衍生物201
5.2.1生成热202
1.5.2.2爆轰性能206
5.2.3热稳定性208
3.62. * 小结211
5 3 四唑并[1，5孙1，2，，5-四嗪和1，2，-三唑并[，3孙1，2，，5-四
嗪衍生物212
3.4.8.3.1生成热213
7.3.2前线轨道能级217
7.3.3热稳定性217
6.3.*爆轰性能220
4    3.5预测潜在HEDC候选物223
6.3. 6 小结22*
4.1.3.*二呋咱并[3，2>:3'，Ve]哌嗪衍生物及其类似物22*
6.*.1优化结构226
6. *.2生成热232
6. *.3爆轰性能23*
6.*.*应变能和自然键轨道布居分析236
6.*. 5热稳定性2*1
6.*. 6 小结243
参考文献244
第7章多元氮杂环衍生物249
1.6含氮小分子生成热的高级舰方法预测249
7    1.1计算方法250
6.1.2不同方法的计算结果比较252
6.1.3不同方法的适用性252
64 小结252
6.2 1，3-二硝基氮杂丁烷衍生物252
6.2.1生成热253
3.7.2.2电子结构255
8.2.3爆轰性能257
6.2.4热稳定性259
3.4.92. 5 小结270
7.3含二氟氨基四元、六元和八元氮杂环衍生物270
8.3.1生成热272
8.3.2 电子结构275
8.3爆轰性能275
7.3.4热稳定性278
5.3. 5 小结280
5.5RDX和HMX的二硝甲基和三硝甲基取倾生物280
4.1.4.4.1生成热282
7    4.2爆轰性能284
7.4.3应变能和热稳定性287
7.4.4撞击感度289
74. 5 小结290
7.1.CL-20的二硝甲基和三硝甲基取代衍生物290
7.5.1生成热292
7.5.2爆轰性能295
7.5.3应变能和热稳定性297
7.5.4撞击感度300
5.5. 5 小结301
参考文献301
第8章几种特殊类型的高能化合物307
8. 1四氮杂金刚烷衍生物307
8.1.1生成热308
8.1.2电子结构312
1.7.1.3热稳定性314
8    1.4爆轰性能316
8. 1. 5小结319
8. 2多硝基和多硝酸醋基金刚烷衍生物320
7生成热320
8电子结构322
8.2.3爆轰性能323
8. 2. 4小结324
71# 7-二氨基-1 # 7-二硝基亚氨基-2 # 4 # 6-三硝基-2 # 4 # 6-三氮庚烷衍
^物324
7生成热325
8爆轰性能329
9热稳定性331
8. 3. 4小结332
8零氧平衡的四唑和四嗪衍生物333
8. 4.1生成热335
7爆轰性能340
8热稳定性344
8. 4. 4小结347
8.5具有良好氧平衡的三硝甲基取代氮杂环衍生物347
3.8生成热349
95. 2电子结构 353
7.5.3爆轰性能355
3.4.10.5.4热稳定性358
95. 5小结360
96十^■硝基TK柱柱和TK硝基氮杂TK柱烷360
8DNH性能评估361
6    6.2六柱烷的六氮对称杂化365
4.1.56. 3小结366
参考文献367
第9章唑类和四嗪类衍生物离子盐373
4.1.61三唑衍生物分子及其离子盐373
8.晶体密度373
生成热377
9.1.3爆轰性能381
9.1.4离子盐形成热力学385
1.85结论388
9.2四唑衍生物和氮连双四唑衍生物离子盐389
9.2.1晶体密度390
9.2.2生成热394
9.2.3爆轰性能400
9.2.4离子盐形成热力学404
9.2. 5小结410
9.3四嗪衍生物和桥连双四嗪衍生物离子盐411
9.3.1晶体密度412
9.3.2生成热413
9.3.3爆轰性能416
9.3.4离子盐形成热力学418
93. 5小结420
95-硝基亚氨翻唑衍生物离子盐420
9.4.1晶体密度422
9.4.2生成热426
9.4.3爆轰性能和感度 432
9.4.4离子盐的形成热力学436
104. 5小结441
105-二硝甲基四唑类衍生物离子盐441
9.5.1晶体密度442
9.5.2生成热445
9.5.3爆轰性能450
9.5.4离子盐的形成热力学454
3.95. 5小结456
9.6质子化和甲基化四唑衍生物离子盐456
10.6.1晶体密度458
8.6.2生成热468
3.4.11.6.3爆轰性能479
10.6.4离子盐的形成热力学489
10. 6. 5小结492
参考文献492
第1(章双氮杂环类衍生物离子盐500
1.9二价双四唑取代杂环类衍生物离子盐500
10.晶体密度501
11.生成热504
10.1.3爆轰性能508
10.1.4离子盐的形成热力学512
11小结515
10.2杂环功能化硝胺基呋咱类衍生物离子盐515
10晶体密度516
11生成热519
12爆轰性能523
1.10.4离子盐的形成热力学526
3.10小结529
1.11桥连双5-硝基亚氨基四唑衍生物离子盐529
11.3.1晶体密度531
9生成热534
10爆轰性能537
11离子盐形成热力学540
12小结543
参考文献543
第三篇各类型多系列高能化合物的分子设计
第11章密度预测的方法和基组选择551
3.4.12芳烃硝基化合物552
11计算方法552
12.1.2合适方法和基组的选择 553
11.1.3分子结构或取代基对密度的影响560
11小结562
3.4.13脂肪族If肖酸酯562
11.2.1合适方法和基组的选择 562
9.2.2分子结构或取代基对密度的影响570
7.小结571
参考文献571
第12章苯和苯胺类硝基衍生物575
4.1.7计算方法576
12.2红外光谱577
12.3热力学性质582
12.4密度和能量586
12.5热解机理、稳定性和感度判别589
1.12.5.1静态理论指标589
12.动态理论指标592
12.5.3感度判别指标之间的关联595
12.6 小结596
参考文献597
第13章苯鼢和甲苯类硝基衍生物601
13.1苯酸硝基衍生物602
12红外光谱602
13.1.2热力学性质605
13密度和能量608
13.1.4热解机理、稳定性和感度判别611
3.11小结618
13.2甲苯类硝基衍生物619
13红外光谱619
13.2.2热力学性质622
13. 2. 3密度和能量624
13.2.4热解机理、稳定性和感度判别628
13小结635
参考文献637
第14章HNS的多取代基衍生物640
14. 1 HNS 及其一N02、一NH2 和一OH 衍生物640
3.4.14红外光谱640
12.1.2热力学性质645
12密度和能量649
10.1.4热解机理、稳定性和感度判别652
8.小结655
4.1.82 HNS 的一CN、一NC、一NN02和一0N02 衍生物656
9.红外光谱656
8.2.2热力学性质661
8.2.3密度和爆轰性能667
8小结669
参考文献670
第15章DPO及其衍生物671
15.1 DPO的分子结构和性能672
1.13分子几何672
1.14红外光谱674
15.1.3热力学性质676
13    1.4热解机理677
13.55密度和能量679
13.5小结679
132 DPO 的一N3、一ONO2 和一NNO2 衍生物680
13红外光谱681
13.2热力学性质684
14.2.3几何结构和相对稳定性 691
3.12HEDC的潜在目标物699
3.13小结704
14DPO晶体的结构和性能705
14.3.1计算原理和方法705
14力场的选择706
3.4.15.3.3晶型预测711
13能带结构715
14小结716
参考文献718
第16章双高五棱柱烷多取代衍生物721
141双高五棱柱烷一NO2衍生物721
13生成热721
3.4.16.1.2爆轰性能725
15.1.3热稳定性和热解机理727
11红外光谱731
15.1.5热力学性质735
9.小结740
16.2双高五棱柱烷一CN、一NC和一ONO2衍生物741
4.1.9生成热741
4.1.10爆轰性能746
14    2.3热稳定性和热解机理748
10.红外光谱749
1.