第1章 概述
随着全球能源结构转型、新能源发电规模扩大、电力需求日益增长等因素的推动，电化学储能技术得到了快速发展。电化学储能具有效率高、寿命长、安全可靠等优点，在电网调峰、新能源发电消纳、应急电源等领域具有广泛的应用前景。在电网调峰方面，电化学储能可以利用其快速充放电能力，为电网提供调峰服务，满足电网的供需平衡。在新能源发电消纳方面，电化学储能可以利用其储能能力，消纳不稳定的风电、光伏等新能源发电，提高新能源发电的利用率。在应急电源方面，电化学储能可以为电力系统、通信系统等提供应急电源，保障关键系统的正常运行。随着技术的不断发展，电化学储能技术将在未来能源系统中发挥越来越重要的作用。因此，本章针对当前各类型电化学储能装置的类别及其作用机理进行了介绍。
1.1 电化学储能的种类和作用
储能技术主要分为热储能、电储能、氢储能三大类。电储能指电能的储存和释放的循环过程，又可分为电化学储能和机械储能。电化学储能是近年来迅速发展的新兴技术，是解决清洁能源利用、转换和储存的关键。
1.1.1 电化学储能的理论基础
电化学储能指利用电化学反应，将电能转化成化学能，存储在电极上，当需要时利用反应将化学能转换成电能，释放到电路中。电化学储能过程中，参与运行的物质主要是电介质和电极：电介质是电化学反应夹带的物质，包括氧化还原物质、电解质和酸碱等；电极则是负责将电介质中的电子和离子迁移到另一个储能器中的金属材料，其中包括铝极、钛极、钴极、锌极等。电化学反应包括电极电解质的交换电子过程和电极反应物的化学变化过程。电极电解质的交换电子过程指当电极电解质被放入电路中，电解质的离子会在电极间迁移，在此过程中会发生电子的交换，从而产生正电荷或负电荷。此外，电极反应物的化学变化过程也是电化学储能的基本过程，即电极反应物在受到电场作用时，会发生化学变化，从而存储或释放能量。
1.1.2 电化学储能的种类
储能器中的电子和离子可以产生各种不同的电化学反应，从而产生不同的电化学储能效果，比如锂离子电池、铅酸蓄电池、钠硫电池、液流电池等电池储能。
锂离子电池储能主要根据锂离子浓度差实现充放电过程。根据正极、负极材料的不同，锂离子电池可以分为多种类型，典型商用的正极材料有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等，负极材料有石墨类、钛酸锂等。锂离子电池具有高充电效率、高能量密度及长寿命的特点，极具发展潜力，由于在过冲、短路、冲压、穿刺等滥用条件下极易发生爆炸，安全性是其*大的缺点。
铅酸蓄电池以二氧化铅作为正电极，铅为负电极，中间介质是水和硫酸，在充放电时发生氧化还原反应，于电池内部形成电流，过程是可逆的，其结构如图1-1所示。传统铅酸蓄电池技术成熟，价格较低，广泛应用于电动车及新能源发电的储能系统，其制造技术成熟，可大规模生产，但体积较大、寿命短、温度适应性不高，环境污染大，由于目前全球对于可持续发展的追求，铅酸蓄电池将会逐渐被其他高性能的电池取代。
图1-1 铅酸蓄电池的构造图
钠硫电池系统以钠为阳极，硫为阴极，β-氧化铝陶瓷为电解质，其结构如图1-2所示。钠硫电池具有很多优异的性能，如能量密度很大、循环寿命长、系统效率高。但受到综合技术壁垒、安全性、成本等多方面因素制约，钠硫电池在我国应用程度有限。
图1-2 钠硫电池的构造图
液流电池是一种新型蓄电池，其储能系统由反应堆、电解液及控制系统等组成，功率密度、能量密度分别决定于电堆、电解液储罐，因此液流电池的功率和容量可以单*设计。全钒液流电池以其效率高、容量配置选择灵活、寿命长等优点成为研究热点，其工作原理如图1-3所示，但同时其能量密度较低和工作温度范围较小，制约了其在储能领域的进一步发展。
图1-3 全钒液流电池工作示意图
镍镉（Ni-Cd）电池包含两个电极，其中阳极由金属镉制成，阴极由镍氧化物制成［1］，其电极构造如图1-4所示。这种电池中的电解质是20%～30%的氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）水溶液［2］。镍镉电池的特点是能量密度约为50～60Wh/kg，但镉阳极的毒性限制了世界上一些国家使用这种类型的电池。
图1-4 镍铬电池基本构造图
钠离子（Na-ion）电池是阴极由氧化钠、磷酸钠或硫酸钠制成的电池，阳极通常由石墨或其他碳材料制成，其工作原理如图1-5所示。钠离子电池的能量密度高达160Wh/kg。与锂电池相比，钠是一种广泛可用且廉价的元素，钠离子电池具有更高的化学稳定性和更长的使用寿命，但由于钠的原子质量高于锂，钠离子电池的能量密度低于锂电池，导致其容量较低。此外，钠离子电池的效率较低，这意味着它们在充电和放电循环中损失的能量更多［4］。尽管存在这些限制，但钠离子电池被认为是储能领域的一种有前途的技术，特别是在与风能和光伏发电等可再生能源相关的应用中［1］。
图1-5 钠离子电池工作原理图
锂离子电池、铅酸蓄电池、钠硫电池等电池储能的技术经济指标现状如图1-6所示。为了进一步提高电化学储能的技术经济指标，以及满足安全性、可靠性等方面的要求，新型电池储能技术包括全固态锂离子电池、半固态电池、锂硫电池、液态金属电池、钠离子电池等正处于研发阶段，可以期待未来电化学储能技术的突破。
图1-6 电池储能的技术经济指标现状
1.1.3 电化学储能在可再生能源利用中的作用
随着传统化石燃料的消耗殆尽，能源短缺问题在国防事业、民生领域等方面日益突出。因此，高安全性、高环境适应性、高比能量、轻量化及小型化的能源及储能设备已成为不可或缺的一部分，引起了国内外科研者们的广泛关注。我国“双碳”目标推进能源供给将实现以煤电为主到以新能源为主的系统性变革，储能装置与风能、太阳能等联用构成的全绿色新能源系统也已成为研究热点。
电化学储能技术是当今很多新能源技术的重要组成部分，如太阳能电池、风能发电机等。通过一系列物理和化学反应过程，电化学储能可以将非电能转换为电能，帮助实现更高效的能量转换，可以将太阳能、风能等可再生能源转化成电能，并通过电化学储能技术进行储存，以满足不同时间的能源需求、以满足不断增长的能源需求。
电化学储能具有许多优点，如体积小、质量轻、可以长期储存、环境友好、节能环保、安全可靠，经济方便等，具有广泛的应用前景。不管是在能源、节能环保、新能源汽车、医疗保健、电力设备等多个领域，电化学储能都可以提供有效的能源转换服务，满足人们不断变化的能源需求，实现绿色可持续发展。因此，电化学储能技术受到越来越多的关注，它将成为未来可再生能源技术发展的重要方向。
电化学储能材料与技术是解决清洁能源利用、转换和储存的关键，电化学储能在未来将会发挥重要作用，节约能源，保护环境，为人们提供更绿色、更安全可靠的能源储存和转换服务。
1.2 电化学储能基础
所谓电化学储能，即利用电化学反应来进行能量的存储，其细化后的反应机制主要有以下几种。
1.2.1 脱嵌反应
离子脱嵌主要与材料的晶体结构和体系的电化学势相关。对于含钠的正极材料，充电时外电路做功，正极的电子在外电场的作用下先转移，同时，含钠材料发生分解，产物为框架结构和穿梭的钠离子。此时，正极侧的钠离子浓度更高，使得Na+向负极侧扩散。负极侧常为碳材料。以石墨化程度的差别通常可以分为软碳、硬碳和石墨。常见的软碳材料有石油焦、针状焦、碳纤维及碳微球等。石墨具有层状结构，同一层的碳原子呈正六边形排列，层与层之间靠范德瓦耳斯力结合。石墨层间可嵌入钠离子形成钠-石墨层间化合物（Na-GIC）。
1.2.2 合金化反应
合金化反应指能和钠生成合金的反应，以达到存储钠的目的。据报道，常温下钠能与许多金属反应（如Sn、Au、Hg等）；充放电的化学本质为合金化及逆合金化的反应。合金化型负极材料的理论比容量及电荷密度高于嵌入型负极材料。同时，这类材料的嵌钠电位较高，在大电流充放电的情况下也很难发生钠的沉积，不会产生枝晶导致电池短路，对高功率器件有很重要的意义。但考虑电池在长久使用后会产生不可逆的物流老化等现象及实际使用过程中电池包有受到挤压等风险，目前未大规模量产使用。
1.2.3 转换反应
已知的电池正负极反应大都涉及两相的结构变化，而作为一种专门的描述术
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