第1章 概述
　　随蒸汽机发明出现的**次工业革命，以电力为代表的第二次工业革命，到以计算机、互联网为代表的第三次工业革命，科学技术的进步促进了社会经济结构和人们生活方式发生重大变化，先后成就了英国及美国世界**强国的地位。但是，三次工业革命均依赖化石能源提供能量，导致化石能源被快速消耗。化石能源短缺和CO2过量排放引起的全球变暖等气候问题严重威胁着人类社会的可持续发展。当前，国际能源需求仍然主要依赖化石能源，能源结构没有发生根本性改变。为应对能源危机和全球气候变化，加速全社会绿色低碳转型，世界各国纷纷制定能源转型战略，制定更加积极的低碳政策，推动可再生能源发展，促进能源结构由以化石能源为主向可持续的绿色、清洁、可再生能源转变。利用太阳能或由太阳能、风能发电产生的清洁电能，在催化剂作用下将水分解为清洁可再生能源氢气，或者将CO2还原为燃料和化学品，是实现碳中和的有效途径。这不仅可以将太阳能、风能等转换为化学能，实现间歇式清洁能源的存储；还能降低大气中CO2的浓度，实现碳减排，缓解温室效应。因此，利用光、电催化技术，实现高效分解水制氢、还原CO2制化学品，以及氮还原制氨，有望同时缓解能源与气候变化问题。
　　1.1 人工光合作用催化剂的概念
　　在阐明人工光合作用催化剂概念之前，有必要对碳达峰和碳中和进行基本介绍。碳达峰是指在某个时间点或时间段，向大气中排放的CO2量达到*高值。碳中和，又称净零碳排放或净零碳足迹，是指在规定的时间节点向大气中排放的CO2量与CO2转化的量基本相等，即CO2净零排放。
　　实现碳中和是一场广泛而深刻的系统性变革，不仅涉及能源、制造、采矿、建筑、交通运输等行业，而且还涉及农林牧渔业及各类服务业，覆盖整个社会生活。碳中和的实现必须长期坚持节能减排和生态优先的发展方式。通过转变生产方式，调整生产结构，加快全面绿色转型，推动经济社会实现更高质量的可持续的发展。很显然，要从源头上减少CO2的排放，发展清洁可再生能源取代化石能源至关重要。不管是光、电分解水制氢，光、电、热催化CO2还原制燃料或化学品，还是光、电催化氮还原制氨，均需要有高活性催化剂对H2O、CO2或N2进行活化转化。因此，开发高效催化剂以降低反应的活化能十分必要。
　　基于以上分析，本书从广义上把能够利用太阳能或由太阳能光伏发电产生的电能催化分解水产氢和CO2及氮还原的催化剂统称为人工光合作用催化剂。
　　1.2 人工光合作用催化剂的发展历史
　　光合作用广泛存在于自然界，绿色植物中的叶绿体吸收太阳光，将水和CO2转化为淀粉、葡萄糖和纤维素等，并释放氧气。模拟绿色植物光合作用储存太阳能的技术在20世纪70年代初进入了科学家的视线。几十年来，研究人员一直在尝试利用光化学或电化学的方法实现分解水和还原CO2或N2。本节主要介绍分解水制氢催化剂、CO2还原催化剂和N2还原制氨催化剂的发展历程。
　　1.2.1 分解水制氢催化剂
　　氢气作为一种清洁能源载体，具有燃烧热值高、不污染环境、利用形式多样等优势，因而被认为是取代化石燃料的*理想能源。2022年3月，国家发展和改革委员会发布了《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》（简称《规划》）。《规划》指出，氢能是用能终端实现绿色低碳转型的重要载体。要以绿色低碳为方针，加强氢能的绿色供应，营造形式多样的氢能消费生态，提升我国能源安全水平。要发挥氢能对碳达峰、碳中和目标的支撑作用，深挖跨界应用潜力，因地制宜引导多元应用，推动交通、工业等用能终端的能源消费转型和高耗能、高排放行业绿色发展，减少温室气体排放。
　　从制氢来源分，氢能可分为灰氢、蓝氢和绿氢。灰氢是通过煤化工制取氢气，在制氢过程中伴随大量CO2排放；蓝氢是通过甲烷重整制得氢气，在生产过程需要利用碳捕捉、利用与储存（CCUS）等技术，以降低碳排放；绿氢是通过使用可再生能源光电催化分解水制取的氢气，在产氢过程中零碳排放，因此绿氢是氢能生产的*理想的方式。但是，到目前为止，市场上氢气仅有5%来源于绿氢，剩下的95%均来源于灰氢或蓝氢。主要原因是绿氢生产受到制造成本的限制，目前工业应用碱性电解水设备，其电能到化学能（氢气）的转化效率仅有60%～70%，每立方米的氢制造成本在3元以上（按每千瓦时电成本0.55元计算）。而灰氢或蓝氢每立方米氢的生产成本在1元以下。电解水制氢的低效率、高成本导致其难以大规模推广应用。开发高效的电解水催化剂，提高电能到氢能的转化效率，同时降低可再生能源的千瓦时电成本，是电解水制氢技术大规模应用的核心和关键。
　　电解水制氢的历史可追溯到200多年前。1800年，英国物理学家尼科尔森和解剖学家卡莱尔在实验室中发现了电解水产生氢气和氧气的现象。随后法拉第于1834年明晰了电解水的原理，并提出“电解”的概念，总结出法拉第电解定律。1888年，俄国拉契诺夫研究出单极性电解水制氢装置，并申报了专利。1955年特雷德韦尔潜艇用电解槽诞生。1962年鲁奇公司700m3/h的大型压力水电解槽建成。理论上，1.23V电压可以驱动水电解产生氢气和氧气。实际上，在该热力学平衡电位下，电解水制氢几乎不能发生。由于过电位的存在，需要有高于平衡电位的附加电位来克服过电位，以驱动电解水反应的发生。过电位源于多种因素，包括活化、浓度和欧姆损耗等。过电位在不同的电极材料中有所不同，对电催化剂进行结构优化可以降低过电位，从而获得高效的电解水制氢效率。
　　在早期的电解水研究中，运用较多的是铂、钌、铱等贵金属催化剂，它们能够有效降低过电位，促进电解水制氢反应在较低电位下进行。例如，邢巍等构筑了以铱为阳极催化剂、铂为阴极催化剂的酸性质子交换膜（PEM）电解槽，仅需1.84V的槽电压就能获得3A/cm2的电流密度，同时能够在2A/cm2的电流密度下稳定运行2000h以上［1］。然而，高成本和资源稀缺限制了它们的广泛应用。为了充分发挥贵金属电催化分解水制氢优势，研究者一方面制备暴露特殊晶面的贵金属纳米晶，以增加活性位点；另一方面利用合适的载体制备单原子分散的贵金属催化剂，以提高原子利用率。尽管如此，贵金属催化剂仍然难以满足大规模使用的需求。因此，研究者致力于寻找高效稳定的非贵金属催化剂。研究表明，过渡金属硫化物、氧化物、碳化物和氮化物等具有良好的电解水制氢催化活性。金属硒化物和磷化物也具有较好的电解水制氢性能。Se和S*外层电子构型相似，过渡金属硒化物常常表现出与相应硫化物相似的电解水活性［2］；与金属硫化物相比，金属磷化物因磷具有更大的原子半径，表面暴露的配位不饱和金属位点更多，常常具有更高的电催化分解水制氢活性。但是，金属磷化物导电性和稳定性较差，为此研究人员开发了一种金属-金属磷化物复合催化剂，以提高电导率，并利用金属和金属磷化物之间的协同作用进一步降低析氢和析氧反应的过电位，提升电催化析氢性能［3］。同时，进一步将金属-金属磷化物负载于碳纳米管、氧化石墨烯等基底材料中，增强了催化剂的稳定性和析氢活性［4］。层状双金属氢氧化物（LDH）也是近年来研究较多的一类电解水催化剂。LDH是水滑石和类水滑石的统称，其结构与水镁石类似，由带正电的（M2+，M3+）（OH）6八面体层周期堆积而成，层间含有阴离子和水。将具有电催化析氧活性的三元金属引入到LDH层，可降低电催化分解水过电位，提高催化活性［5］。
　　以上研究表明，催化剂电解水效率与其活性位点密切相关，通过增加电催化活性位点的数量，可增强其析氢效率。同时，由于大多数过渡金属化合物为半导体，其电导率较低，提高催化剂的电导率也是增强析氢效率的一条重要途径。虽然大量非贵金属催化剂显示出良好的电催化分解水产氢活性，但这些催化剂普遍存在稳定性不足，尤其是用于PEM电解槽，难以适应电解槽长时间运行的要求。到目前为止，铂、钌、铱等贵金属仍然是析氢综合性能*好的电催化剂。
　　近年来，除了上述纯水电解槽外，直接利用电解海水制氢也备受关注。该过程可以直接使用海水作为电解质，可有效解决淡水紧缺的问题。例如，乔世璋等发现通过在氧化钴表面引入Cr2O3路易斯酸层来驱动表面水分子解离，并结合羟基形成富碱环境，能够有效提升电解海水制氢的活性和稳定性，并抑制氯气和杂质沉淀的生成［6］。谢和平等在海水与碱性电解液间加入疏水透气膜，由于存在水蒸气压力差，能够实现水蒸气从海水端自发扩散到电解液中，实现了高效电解海水制氢，组装的电解槽在250mA/cm2的电流密度下能够稳定运行3200h以上［7］。这些研究工作为电解海水制氢提供了新思路。
　　将太阳能及风能发电产生的电能用于电解水制氢，可以实现清洁能源的转化与存储，但这需要光伏和风力发电设备，增加了制氢成本。模拟自然界光合作用，在催化剂作用下直接利用太阳光光解水制氢，可简化制氢步骤，减少设备投资，降低制氢成本，这项技术近年来越来越受到重视。光解水制氢研究始于1972年，日本东京大学Fujishima和Honda*次发现，TiO2电极在一定波长光的照射下，能够催化分解水产生氢气和氧气［8］。这一重大发现为直接利用太阳能分解水制氢提供了可能，因而引起了研究者的广泛兴趣［9］。传统光催化分解水制氢催化剂主要集中于TiO2。TiO2是一种n型半导体，具有无毒、稳定、廉价等优势，但存在光生电子空穴复合快、电导率低、可见光吸收弱等缺点，导致利用TiO2光催化分解水制氢效率很低。在TiO2上负载金属如Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu、Ag等，可以增强其光催化分解水产氢的性能，因为这些金属的费米能级低于TiO2，受光激发后，TiO2产生的光生电子可以从导带转移到TiO2表面负载的金属上催化产氢，而光生空穴保留在TiO2价带上催化水氧化产氧，从而促进了电子-空穴的有效分离，增强了其催化活性。
　　继TiO2之后，具有钙钛矿结构的SrTiO3也被广泛研究。Lehn等研究了SrTiO3负载各种贵金属后的光催化分解水活性，发现SrTiO3负载Rh后具有较高的光催化效率［10］。Domen等围绕SrTiO3光催化分解水制氢进行了持续研究，发现SrTiO3负载NiO后，形成的NiO/SrTiO3具有较高的光催化分解水活性［11］。*近，他们设计合成了铝掺杂钛酸锶（SrTiO3∶Al）光催化剂，通过SrTiO3:Al的晶面选择性沉积，分别引入助催化剂Rh/Cr2O3和CoOOH促进析氢和析氧反应，在波长为350～360nm光的照射下，光催化全解水的外量子效率高达96%，意味着催化剂吸收的光子几乎全部用于分解水产氢，没有能量损失［12］。Domen等进一步以改性的铝掺杂钛酸锶为光催化剂，建造了一个100m2的规模化光催化分解水面板式反应器（图1-1），太阳能到氢气的转换效率（STH）达到0.76%，并能持续运行近一年［13］。此外，同属钙钛矿型的钽酸盐如Na（K，Li）TaO3也被证实具有光催化分解水制氢活性，其中NaTaO3的活性*高［14］，掺杂金属或负载金属氧化物后，其光催化活性得到显著提升［15］。米泽田等研究发现，通过聚集太阳光中先前浪费的红外光，可以加热Rh/Cr2O3/Co3O4-InGaN/GaN催化剂，在光催化全解水过程中不但促进了正向的分解水产氢产氧反应，而且抑制了逆向的氢气和氧气的复合反应，催化剂在*佳反应温度（约70℃）下实现了高达9.2%的STH效率［16］。
　　图1-1 100m2规模化光催化分解水产氢平面反应器
　　TiO2等氧化物及相应的氧酸盐在光催化分解水制氢中具有一定的优势，但它们的缺点也很明显，由于这类半导体带隙较宽，只能在紫外光作用下才能驱动光解水制氢反应，而在太阳光谱中，紫外线只占4%左右，因此对太阳光的利用率很低。为了提高太阳光的利用率，开发可见光响应尤其是具有长波长光吸收的半导体光催化剂非常关键。