第1章 全钒液流电池隔膜材料概述
面向“碳达峰”和“碳中和”的需求，须持续推进能源结构调整，大力发展可再生能源(如：太阳能、风能等)。但可再生能源存在不确定性、不连续性和时空局限性，为电力系统的稳定输出带来了巨大挑战[1，2]。因此，高效的能源储存转换系统对于可再生能源的利用具有十分重要的意义。在众多储能系统中，全钒液流电池(all vanadium flow battery，VFB)具有下列优势：本质安全，运行可靠，生命周期环境友好；输出功率和储能容量相互*立，设计和安装灵活，适用于大规模、大容量、长时储能；能量转换效率高，启动速度快，无相变化，充放电状态切换响应迅速；采用模块化设计，易于系统集成和规模放大；具有很好的过载能力，充放电没有记忆效应，具有很好的深度放电能力[3，4]；等等。
1.1 全钒液流电池概述
钒元素的原子序数为23，价电子结构为3d34s2，位于第四周期ⅤB族，其主要的离子存在形态有V2+(紫色)、V3+(绿色)、VO2+(蓝色)和VO2+(黄色)。上述价态钒离子电对的标准电极电位如图1-1所示：
图1-1 钒离子的电极电位
其中，VO2+/VO2+和V3+/V2+电对之间的电位差约为1.259 V，这一特点成为VFB发展的理论基础。
其充电过程是在负极侧的V(Ⅲ)被还原成V(Ⅱ)，正极侧的V(Ⅳ)被氧化成V(Ⅴ)；放电过程则是负极侧的V(Ⅱ)被氧化成V(Ⅲ)，正极侧的V(Ⅴ)被还原成V(Ⅳ)。在充放电循环过程中，实现化学能与电能之间的相互转化。电解液是由不同价态钒离子溶液组成，即使电解液之间存在交叉渗透的现象，也仅为电解液内钒离子价态相互转化，不存在电解液被污染的情况。其电化学反应如下：
充电过程：
正极VO2++H2O→VO2++2H++e?
负极V3++e?→V2+
放电过程：
正极VO2++2H++e?→VO2++H2O
负极V2+→V3++e?
全钒液流电池与锂电池、铅酸电池等二次电池的性能对比[5]如表1-1所示。
表1-1 全钒液流电池与其他主流电池的性能对比[5]
从表1-1可以看出，与锂电池、铅酸电池等相比，尽管全钒液流电池在能量密度、能量效率等方面目前还处于相对劣势的水平，但在循环寿命、安全性以及全寿命周期净成本上具有较大优势。
全钒液流电池凭借自身*特的性能优势在不同场景展现出优异的应用潜力[5]。
1. 电源侧。主要用作风力、太阳能等新型间歇性发电系统的储能，实现可再生能源并网。风光发电功率不稳定，易引起电网波动，造成并网难度大，弃风弃光情况较为严重，全钒液流电池可用于收集这些不连续、不稳定的清洁能源并储存起来，以增加能源收集。辽宁省沈阳市卧牛石风场5 MW/10 MW? ?h全钒液流电池储能系统是当时世界上**套实际并网运行的5 MW级液流电池储能系统，该储能系统在稳定风电场输出和提高风电供电可靠性等方面发挥了重要作用。
2. 电网侧。主要用于电网的削峰填谷：在电网低负荷时，将多余电能储存起来，高负荷时作为辅助电源向电网输入电能，从而平衡电网负荷，提高电网的稳定性和可靠性。此外，相比于抽水蓄能，全钒液流电池在选址方面具有较大优势——选址自由，占地少，维护成本低。辽宁省大连市200 MW/800 MW? ?h全钒液流电池储能调峰电站，是迄今全球功率*大、容量*大的全钒液流电池储能调峰电站，一期工程(100 MW/400 MW? ?h)已成功并网。该调峰电站为电网提供调峰、调频等辅助服务，相当于大连市的“电力银行”，实现了电网系统的削峰填谷。
3. 工商用户侧。对于大型用电型企业用户或工业园区，用于分时电价场景，储存低电价电能，在高电价时间使用，如华东等电价较高地区。也可作为偏远地区、孤岛区域的储能和发电系统，以及大型应急储能企业用户如电信枢纽中心、大数据中心等的备用电源。湖北省枣阳市10 MW光储用一体化示范项目，实现了工业园多能互补；湖北平凡矿业有限公司园区依靠该储能系统，利用电力峰谷差价获益，为企业减少电费开支并适时为电网提供辅助服务。
据不完全统计，截至11月，2022年国内全钒液流电池新建年产能超过2 GW? ?h，在建产能超过4 GW? ?h，规划产能超过6 GW? ?h；钒电池电解液在建年产能9.2×104 m3，规划年产能超过8.9×105 m3。2021年以来，国内已有数个大型全钒液流电池项目启动，表1-2列出了部分项目[5]。
表1-2 国内部分全钒液流电池项目[5]
全钒液流电池主要由电极、隔膜、双极板、电解液、电解液储罐与供应系统、电源负载系统等部分组成，其结构如图1-2所示。隔膜作为全钒液流电池的关键组件之一，其功能主要包括以下两方面：(1)阻止正负极电解液中不同价态钒离子交叉渗透，避免电池内部短路，从而抑制电池自放电，提高电池效率，并延长电池的使用寿命；(2)构建电池内部电荷载体离子的通道，允许用于平衡电荷的特定离子(例如：H+、、等)的通过，使电池形成一个完整的闭合回路，保证两极之间的电荷平衡。理想的隔膜材料应具有优异的质子传导率和化学稳定性以及阻钒性能，以满足VFB的应用要求[6]。
图1-2 VFB结构示意图*
1.2 全氟磺酸隔膜材料概述
目前，在VFB中广泛应用的隔膜为全氟磺酸隔膜，如美国杜邦公司生产的Nafion系列隔膜。Nafion是以聚四氟乙烯结构为骨架，以末端带有磺酸基团(—SO3H)的聚醚结构为侧链的全氟聚合物，其结构式如图1-3所示。疏水性的C—F键键能高(485 kJ/mol)，键长短，同时强负电性的氟原子之间相互排斥，紧紧围绕在锯齿状的C—C键主链周围，并且呈现螺旋形状的规则分布，形成一种氟保护层，具有很低的表面自由能，这也是全氟磺酸隔膜具有非常优良的力学、热学及化学稳定性能的主要原因[7，8]。此外，Nafion隔膜中的柔性亲水侧链和疏水全氟主链形成连续的离子通道网络。基于此通道网络，Gierke等[9]提出了**的团簇-网络模型(图?1-4)。此模型中，磺化离子团簇，也称反胶束，其直径为4.0 nm，呈均匀分布。在连续的氟碳晶格中，直径为1.0 nm的窄通道将团簇依次连接，形成连续的质子传输通道，因此Nafion隔膜具有优异的质子传导率。然而，因其溶胀性与较大的团簇直径，钒离子的交叉渗透难以避免，Nafion的质子选择性较差，从而导致较低的库仑效率。
图1-3 Nafion隔膜的化学结构式
图1-4 Nafion隔膜的团簇-网络模型[9]
针对Nafion隔膜的缺点与不足，科研人员通过无机材料对Nafion隔膜进行修饰改性，旨在阻断其大尺寸亲水簇，抑制钒离子交叉渗透。修饰策略包括引入亲水TiO2纳米管[10]、低界面电阻的碳纳米管[11]、WO3纳米填料[12]等。此外，还可将Nafion与有机材料复合，包括PTFE[13]、PVDF[14]等，以提高电池性能。
1.3 芳香高分子隔膜材料概述
尽管科研人员对Nafion隔膜开展了诸多改性探究，其高昂的价格以及进口“卡脖子”等问题，依然阻碍VFB的商业化进程。因此，科研人员将目光聚焦于成本合理且综合性能良好的芳香高分子隔膜，并开展了大量相关研究，旨在替代Nafion隔膜，降低VFB整体成本。
1.3.1 磺化聚醚醚酮隔膜材料
磺化聚醚醚酮[sulfonated poly(ether ether ketone)，SPEEK]，由醚和酮官能团连接芳香环构成骨架，具有优良的机械稳定性、热稳定性和化学稳定性。SPEEK具有与Nafion相似的亲疏水微相分离结构，其结构如图1-5所示[15]。由球状离子簇的—SO3H基团构成的亲水域负责传导质子；疏水性的PEEK骨架负责提高机
图1-5 SPEEK的微相分离结构
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