近年来，半导体金属氧化物光催化反应技术的相关理论和应用研究已取得了显著进展，受到了越来越广泛的关注。本书是关于纳米光催化技术氧化-还原反应理论、催化剂的设计及制备、相关设备及应用的一本专著，汇集了作者近年来在纳米光催化技术领域的一些主要研究成果。书中简要介绍了纳米半导体晶体结构和光催化基本原理，以光生氧化-还原态机理为主线，系统地阐述了氧化钛光催化剂的设计和制备、光催化有机合成、光催化降解及反应器设计等方面的科学问题和技术问题。本书内容丰富、资料翔实，为光催化反应理论研究、二氧化钛本质规律的揭示以及相关技术研究提供参考。
本书适于高等院校环境科学与工程、材料科学与工程、化学化工等专业本科生和研究生学习，对相关领域的同行也有一定的参考意义。

第1 章  非均相光催化技术
1.1   导    言
    光催化材料是指在光作用下可诱发光氧化-还原反应的一类半导体材料。它
可利用太阳能将水转化为氢能、降解环境中的有机污染物，也可在紫外光作用下，
催化还原制备有机化合物，具有成本低、效率高且不产生二次污染等优点。在解决
当前能源与环境问题方面，半导体光催化材料具有广阔的应用前景；近年来，半导
体光催化材料在清洁能源转换和环境污染控制等领域的应用研究，已经成为世界
各国科学家关注的焦点。
早在1839 年，Becquerel 就发现了光电现象［1］ ，直到1955 年，Brattain 和
Gareet才对光电现象进行了合理的解释，光电化学由此而诞生［2］ 。光催化技术根
据光催化剂、反应物和产物相态的不同，可分为均相光催化技术和非均相光催化技
术。前者指催化剂、反应物和产物同处于均匀的气相或液相中，后者指催化剂自成
一相，体系中的反应在催化剂表面上进行，多见于固相催化剂催化气相或液相反
应。与均相催化剂相比，非均相催化剂的活性和选择性均较差。但反应后催化剂
容易分离，一般不会造成二次污染，非均相光催化技术近几十年来已成为水污染控
制领域的研究热点。1972 年，Fujishima 和Honda 在Nature 上发表的在TiO2 电
极上光分解水的工作，被认为是非均相光催化时代的开始［3］ ，同时纳米TiO2 作为
一种典型的光催化剂而被广泛研究。
1976 年Carey 报道了TiO2 光催化氧化法，可以成功地将水中多氯联苯
（polychlorinated biphenyls ，PCBs）脱氯［4］ 。由此，半导体非均相光催化在水处理
领域引起了广泛的重视，被认为是极具发展潜力的新技术。1977 年Frank 等将半
导体材料用于光催化降解污染物，取得了突破性的进展［5 ］ 。在此基础上，有关光催
化氧化的研究工作已经推广到金属离子、无机物和有机物的降解等研究领域。尤
其对有机物的降解研究引起了各国学者的极大关注，其研究的对象涉及烃类、多环
芳烃［6 ，7］ 、酚类［8］ 、染料［9］ 、表面活性剂［10］ 、杀虫剂［11］ 等多类有机化合物。到了20
世纪80 年代，随着环境保护研究的不断深入，人们意识到了半导体光催化技术在
消除环境污染方面的巨大发展潜力，各种相关的科研工作也相继取得了突破性进
展。到目前为止，已发现有3000 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下
通过TiO2 迅速降解，达到规定的环境标准［12］ 。目前，TiO2 半导体光催化氧化技
术已经广泛应用于污水处理、空气净化、自洁净材料等科学领域。
除氧化降解环境中的污染物外，半导体光催化技术在化学合成有机化合物方
面的研究也逐渐成为国内外学者的关注热点，成为光催化技术的一个重要的分支。
20 世纪80 年代初期，以Fe2 O3 沉积TiO2 为光催化剂合成氨以及芳香卤代烃的光
催化羰基化合成反应的实现，标志着光催化技术在有机合成中研究的开始。
在半导体光催化材料中，TiO2 性质稳定、无毒、廉价易得，成为最普及的半导
体光催化材料。TiO2 光催化降解污染物具有反应条件温和、效率高、无选择性、降
解彻底、无二次污染等优点，在过去几十年中，得到了迅速的发展。此外，TiO2 光
催化合成技术符合清洁生产的要求，正逐渐引起人们的极大关注。但是，TiO2 光
催化技术也存在着光响应范围窄、纳米粉体催化剂回收困难等缺点。改性TiO2
光催化剂，实现太阳光照激发光催化反应；在提高催化效率的同时，改善催化剂的
沉降性能以便于回收再利用，已成为近年来该领域研究的热点课题。随着人们对
TiO2 本质的科学认识，TiO2 光催化反应在污染物降解、有机合成等领域必将发挥
越来越大的潜力。
1.2   纳米材料的基本理论
纳米材料是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新
体系。由于尺度的因素，纳米材料的结构具有一些不同于体材料的特殊效应，如量
子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、量子隧穿效应、库仑堵塞效应，以及介电限域
效应等。当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波波长以及超导态的相干波长或透
射深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的条件被破坏，失去点阵结构的周期
性，可以说它已经不再是原来意义的晶体。表面原子密度显著减小，缺陷显著增
加，是纳米材料小尺寸效应的表现。纳米材料的重要特点之一是表面效应，即纳米
材料表面的原子数与总原子数之比随着粒径的减小而急剧增大后所引起性质上的
一些改变。随着粒径的变小，比表面积及表面原子百分数迅速增加。由于纳米粒
子表面原子具有比表面积大、原子配位数不足、存在大量的不饱和键等特点，使纳
米颗粒表面有许多缺陷位，具有很高的活性，容易与其他原子发生相互作用。表面
原子的活性不但引起纳米粒子表面电子输运和构型的改变，也引起表面电子自旋、
构象、电子能谱等特性改变。
1.2.1   量子尺寸效应
就纳米铁等纳米材料而言，所含电子数目相比金属较少，当粒子的尺寸减小到
某一特定值时，能级间的距离不再趋于零，而形成分立能级，这种现象就叫量子尺
寸效应。当颗粒的尺寸小到可以使分立能级的间隔大于热能、磁能、电能和光子的
特征能量时，就会引起能级改变，能隙变宽，使粒子的发射能量变大，光学吸收向短
波的方向移动，样品的颜色发生改变等。半导体材料不同，相应的量子尺寸也不
同。仅当材料的粒子尺寸小于量子尺寸时，才能观察到量子尺寸效应。
有效质量近似模型是从固体理论出发，确定量子点带隙与量子点尺寸之间的
关系。用该模型可以很好地解释半导体纳米材料的量子尺寸效应。量子点在三维
方向都是介观的，即其半径比晶格常数大，但与相应体材料的电子、空穴、激子的波
函数空间尺寸又可比拟。在半导体材料中，电子和空穴被屏蔽的库仑相互作用势
束缚在一起，形成Mott-Wannier 激子。不同材料的激子玻尔半径不同，当半导体
纳晶的尺寸与激子玻尔半径可相比较时，表现出量子受限效应。量子受限强弱不
同，纳晶所表现的量子尺寸效应现象的程度也就不同。
1.2.2   量子隧穿效应
按照经典力学的理论，在电子动能小于势垒能量的情况下，粒子不可能穿透势
垒，将完全被反射回来。但是根据量子力学的计算，在一般情况下，即使它们不具
有足够的动能从势垒顶部翻越过去，但仍然能够穿越势垒，到达势垒的另一边。粒
子能穿透比它动能更高的势垒，称为隧穿效应（tunneling effect） ，它是由于粒子的
波动性引起的，但是只在一定的条件下，这种效应才显著。当势垒宽度与微观粒子
的德布罗意波长可比拟时，隧穿势垒的现象才能显著地被观测到。根据量子力学
的基本原理，表示微观粒子状态的波函数将延展至整个空间，它们在那些势能有限
不连续点处也是光滑连续的。因此，虽然粒子的动能小于势垒的高度，它们仍然可
以出现在经典力学理论中禁戒的势垒区域并穿过势垒区，于是隧穿势垒现象就发
生了。需要强调的是微观粒子的隧穿过程必须遵从能量守恒和动量（或准动量）守
恒定律。
由量子力学的理论可知，电子在势垒中的运动遵循薛定谔（ Schr迸dinger）方
程。如何正确求解一维定态薛定谔方程成为人们关注的热点，而能够用解析方法
精确求解的一维定态薛定谔方程是非常有限的。于是，人们发展了许多方法，如变
分法、有限元法、蒙特卡罗法、WKB 近似法、Ariy 函数近似法和传递矩阵方法等。
其中变分法的适用范围较窄，有限元法和蒙特卡罗法应用起来较为复杂，WKB 近
似法和Ariy 函数近似法得出的结果不够精确。唯有传递矩阵方法适用范围较广，
使用起来较为简单，并能够非常准确、快速地求解一维定态薛定谔方程。
电子在小的分区（ j）中的薛定谔方程为
- h2
2（2π）2 ddx
1
m*ddx + V（ x） φ（ x） ＝ Eφ（ x） （1 -1）
式中： V 为j 区的势垒高度；E 为电子的能量； m*为有效质量； h 为普朗克常量；
φ（ x） 为波函数。
对于j 区，求解定态波动方程，得到电子波函数为
φj （ x） ＝ Aj eik j x + Bj e- ik j x （1 -2）
其中：
kj ＝ 2 m*
j （ E - V j ）
h2
（2π）2
（1 -3）
式中： m*
j 为j 区的有效质量；Aj 、Bj 为振幅； V j 为第j 区的势垒高度。
由波函数及一阶导数连续可知
φj （ x） x0 ＝ φj + 1 （ x） x0 （1 -4）
1
m*
j ddxφ j （ x）
x0 j
＝ 1
m*
j + 1 ddxφ j + 1 （ x）
x0 j
（1 -5）
式中： m*
j + 1 为j + 1 区的有效质量；x0 为边界处的坐标； x0 j 为j 到j + 1 区的边界
坐标。
由各个区域间的连续条件可知，各区的波函数的振幅系数可以由传递矩阵相
互联系。对于1 ~ 3 区
A3
B3
＝ M1
A1
B1
（1 -6）
式中： M1 为一个（2 × 2）的矩阵，它是联系1 区和3 区波函数系数的矩阵，被称做
传输矩阵。类似地，我们可以得到任意两区间系数间的传递矩阵。对于j 到j + 1
区，连续条件可写作
Aj + 1
Bj + 1
＝ Mj
Aj
Bj
（1 -7）
其中，传输矩阵为
Mj ＝ 1
2
（1 + rj ） ei（ k j - k j+ 1 ） x0 j （1 - rj ） e- i（ k j + k j + 1 ） x0 j
（1 - rj ） ei（ k j + k j+ 1 ） x0 j （1 + rj ） e- i（ k j - k j + 1 ） x0 j
（1 -8）
式中： kj 、kj + 1 分别对应于j 区和j + 1 区的参量； rj ＝ m*
j + 1 kj
m *
j k j + 1
。由传递矩阵可得到
透射系数与入射系数的关系
An
Bn
＝ Mn Mn- 1 … M1
A1
B1
（1 -9）
    M ＝ Mn Mn- 1 … M1 是联系入射系数和透射系数关系的矩阵。
令M ＝
M11 M12
M21 M22
，让入射波振幅为A1 ＝ 1 ，由于透射波不含有反射波成
分，故有Bn ＝ 0 。
定义透射概率T 为透射振幅的平方与入射振幅平方之比，那么
T ＝ An
2
A1
2 ＝ M 2
M22
2 （1 -10）
    在微纳材料体系中，载流子的输运特点直接决定着光催化降解材料的性能，量
子隧穿能有效减小载流子散射引起的损耗，在复合纳米结构材料中有着重要的应
用。对于复杂结构，薛定谔方程很难获得解析解，传输矩阵法是能准确获得相关信
息的数值解法。图1-1 是根据式（1-10）计算得到的电子隧穿Al0.3 Ga0.7 As 单势垒
的透射特性，可以看到具有一定能量的电子可以隧穿到势垒的另一边。对光催化
纳米材料而言，有效地利用量子隧穿效应可控制载流子的分离、输运、弛豫和俘获，
对光催化降解非常重要。
1.2.3   纳米颗粒的光散射
纳米颗粒的光散射特性包括纳米颗粒对光的吸收、散射以及透射等性质，在光
催化降解过程中是非常重要的。TiO2 纳米球的
光散射特性已被众多学者所研究，而TiO2 纳米杆
的光散射特性的研究则相对较少，这里将对其进行
简要分析。等离子的共振偏移以及谱线线宽变窄，
可以用米氏散射理论来解释。米氏散射理论是在
球坐标下用球面近似的边界条件得到麦克斯韦方
程组的解，这些解主要通过一系列矢量本征函数来
进行描述。图1-2 给出了核壳结构的几何图像。
  如图所示，区域1 是核，半径为r1 ，介电函数为ε1 ；壳层的厚度为r2 - r1 ，介电
函数为ε2 ；外部介质的介电函数为ε3 。应该看到εi （ i ＝ 1 、2 、3）都不是确定的。介
电函数都有实部和虚部，它们都是与频率相关的。
通常，每个区域都满足如下的公式：
?i （ r ，θ） ＝ ［ Ai + （ Bi / r2 ）］cosθ （1 -11）
式中： Ai 和Bi 分别为单极子和偶极子的常数。
下面需要考虑边界条件。首先，电场的切向分量是连续的
??i
?θ r ＝ r i
＝ ??i+ 1
?θ r ＝ ri
（1 -12）
    其次，电场的垂直分量也必须是连续的
εi
??i
?θ r ＝ r i
＝ εi+ 1
??i+ 1
?θ r ＝ ri
（1 -13）
    在区域1 里，考虑到有穷性，B1 ＝ 0 ；在区域3 ，由于远离壳层，就可以得到?3 ＝
- E0 rcosθ ，因此得到A3 ＝ - E0 。A3 和B1 都确定下来，再运用边界条件式（1 -12）
和式（1 -13）就可以求解出A1 、A2 、B2 、B3 。然后，每个区域内的电场也就能根据公
式Ei ＝ -
Δ
?i （ r ，θ）解出。
E1 ＝ 9ε2 ε3
ε2 εa + 2ε3 εb
E0 （cosθr - sinθθ） （1 -14）
E2 ＝ 3ε3
ε2 εa + 2ε3 εb
｛［（ε1 + 2ε2 ） + 2（ε1 - ε2 ）
  × （ r1 / r）3 ］ E0 cosθr - ［（ε1 + 2ε2 ）
  - （ε1 - ε2 ） × （ r1 / r）3 ］ E0 sinθθ｝ （1 -15）
E3 ＝ 2 ε2 εa - ε3 εb
ε2 εa + 2ε3 εb
r32
r3 + 1 E0 cosθr
  + ε2 εa - ε3 εb
ε2 εa + 2ε3 εb
r32
r3 - 1 E0 sinθθ （1 -16）
式中：
εa ＝ ε1 （3 - 2 P） + 2ε2 P （1 -17）
εb ＝ ε1 P + ε2 （3 - P） （1 -18）
其中：
P ＝ 1 - （ r1 / r2 ）3 （1 -19）
    最后，从上面的推导中可以得到吸收和散射截面的表达式。首先散射截面的
表达式如下：
σsca ＝ 1
6πε30
k4 α 2 ＝ 128π5
3λ4 ε23
r62
ε2 εa - ε3 εb
ε2 εa + 2ε3 εb
2
（1 -20）
    吸收截面的表达式如下：
σabs ＝ k
ε0 Im（α） ＝ 8π2 ε3
λ r32
ε2 εa - ε3 εb
ε2 εa + 2ε3 εb
（1 -21）

前言
第1章 非均相光催化技术
1.1 导言
1.2 纳米材料的基本理论
1.3 半导体的能带结构
1.4 纳米TiO2光催化原理
1.5 纳米TiO2光催化剂的制备方法
1.6 纳米TiO2的应用
参考文献
第2章 TiO2光催化剂的改性及负载技术
2.1 TiO2光催化剂的改性
2.2 负载型TiO2光催化剂
2.3 负载型TiO2/海泡石光催化剂
2.4 磁载TiO2光催化剂
2.5 多孔TiO2光催化剂
2.6 多孔耦合CdS/TiO2光催化剂
2.7 可见光响应的复合ZnO/TiO2光催化剂
2.8 TiO2纳米薄膜的制备方法
2.9 CdS/TiO2复合纳米薄膜
2.10 CdS/ZnO核壳纳米杆阵列薄膜
2.11 三元半导体CdZnS薄膜
参考文献
第3章 光催化技术在有机合成中的应用
3.1 光催化合成的基本原理
3.2 半导体光催化合成有机化合物
参考文献
第4章 有机废水的光催化降解
4.1 酞酸酯的光催化降解
4.2 颜(染)料中间体的光催化降解
4.3 有机颜料与表面活性剂双组分的光催化降解
4.4 染料废水光催化降解
参考文献
第5章 光催化-有机膜分离三相流化床耦合反应器
5.1 一体式光催化-有机膜分离三相流化床反应器的设计
5.2 一体式光催化-有机膜分离三相流化床反应器连续运行时的基本性能
5.3 一体式光催化-有机膜分离三相流化床反应器内循环流动特性和TiO2悬浮性能
5.4 一体式光催化-有机膜分离三相流化床反应器的膜污染特性及其控制
5.5 一体式光催化-有机膜分离三相流化床反应器间歇运行时的基本性能
5.6 一体式光催化-膜分离三相流化床反应器处理溴氨酸废水
5.7 光催化-有机膜分离三相循环流化床反应装置
参考文献