本书建立了新的电化学理论体系，将热力学与电化学统一起来，并应用于多个方面。内容包括电池和电解池、不可逆电极过程、电极过程、电极反应中的传质、电化学步骤、阴极过程、金属离子的阴极还原、金属的电结晶、阳极过程、熔盐电池和熔盐电解、铝电解的阴极过程和阳极过程、固态阴极熔盐电解、金属－熔渣间的电化学反应、离子液体、固体电解质电池、固体电解质电解池、一次电池、二次电池。 本书可供高等学校化学、化工、冶金、材料、选矿、地质、轻工、食品、能源、制药等学科的本科生、研究生、教师及相关领域的科技人员使用。

第1章 电池和电解池
　　1.1 伽伐尼电池
　　1791年，意大利科学家伽伐尼（Galvani）做解剖青蛙的实验时发现，用两种不同的金属接触青蛙腿会产生电流。这种利用化学反应产生电流的装置称为伽伐尼电池，也称伏打电池或原电池。
　　1799年，在伽伐尼实验的基础上，意大利物理学家伏打（Vlota）发明了人类历史上**个电池，将一块锌板和一块银板浸在盐水中，其结构为
　　Zn∣NaCl∣Ag
　　这种电池称为伏打电池。
　　伏打电池必须满足的条件：具有电解质和电极。电解质可以是水溶液电解质、熔盐、离子液体或固体电解质。
　　可逆电极必须满足下列条件：
　　（1）电流方向与电极反应的方向一定，即电流方向反向了，电极反应的方向也随着反向；电流停止，电极反应也停止。
　　（2）在短时间内，电极通过一微小电流，电解质中离子浓度的变化极小，不影响电极电势。
　　在真空中，一相因吸附了分子或离子，或放出电子而产生静电势ψ。将一单位正电荷从无穷远处移至体系附近（约10-4cm）所做的功即为ψ。这个电势ψ称为外电势或伏打电势，是可测定的。要将此正电荷移入相内，需要穿过界面。由于界面上有一层电荷或取向的偶极子，因此需要做功，以克服此层的库仑力。这个电功就是界面电势。和ψ两电势之和称为伽伐尼电势或内电势，以 表示，有
　　（1.1）
　　由于不能测量，所以也不能测量。
　　1.2 电化学势
　　一个不带电的组元的化学势由温度、压力和化学组成决定。而带电组元的化学势除温度、压力和化学组成三者外，还与其带电状态有关。例如，一种金属带负电荷越多，从金属中取走电子所需要的功越小。为了表示带电组元的这一特性，古根海姆（Guggenheim）提出一个新的状态函数—电化学势：
　　（1.2）
　　式中，为组元 不带电荷的化学势，可看作化学因素部分；为摩尔组元的电荷；F为法拉第（Faraday）常量，。因此，是电势所产生的贡献，可看作电学因素部分。
　　将电化学势分为化学因素部分和电学因素部分虽然有助于理解，但有些武断。因为将电荷和物质截然分开是没有物理意义的。之所以给带电组元的化学势一个新的名称和新的符号是为了强调其与不带电组元的不同。
　　对于不带电组元，决定其在α和β两相间平衡的是化学势
　　（1.3）
　　对于带电组元，决定其在α和β两相间平衡的是电化学势
　　（1.4）
　　并有
　　（1.5）
　　如果α相和β相的化学组成完全相同，则
　　（1.6）
　　1.3 电池的电动势和吉布斯自由能变化
　　电池结构为
　　由于在两相界面有双电层结构，因此：
　　在1、2两相界面，有
　　在2、3两相界面，有
　　在3、4两相界面，有
　　在4、5两相界面，有
　　在5、6两相界面，有
　　将这些电势差相加，得
　　相1和相6的化学成分相同，用Cu线将相1和相6联结不产生新的界面。因此，有
　　这是可以测量的电势差。
　　1899年，吉布斯（Gibbs）指出，相的化学组成完全相同，才能测量其电势差。而 是不能测量的。因此Cu(6)是正极、Cu(1)是负极，所以 称为这个电池的电动势（emf），以E表示，有
　　（1.7）
　　上面的电池有下列平衡：
　　（1）
　　（2）
　　（3）
　　（4）
　　（5）
　　各式相加，得
　　移项，得
　　即
　　在电势为的电场中，1个电子的电荷为e的1mol电子的化学势为
　　（1.8）
　　式中，为标准状态电子的化学势（摩尔吉布斯自由能）；为阿伏伽德罗（Avogadro）常量；为法拉第常量。
　　所以
　　即
　　（1.9）
　　推广到任一电池，有
　　（1.10）
　　式中，为化学反应方程式中组元i的化学计量系数，产物 为正，反应物 为负；为组元i的化学势。
　　对于电池
　　阴极反应为
　　阳极反应为
　　电池反应为
　　阴极反应的两相界面有
　　将这些电势相加，得
　　阴极有下列平衡
　　各式相加，得
　　有
　　式中，
　　上角标“”表示标准化学势。代入上式，得
　　移项，得
　　（1.11）
　　（1.12）
　　式中，
　　阳极反应两相界面有
　　将这些电势相加，得
　　阳极有下列平衡：
　　各项相加，得
　　有
　　式中，
　　代入上式，得
　　（1.13）
　　移项，得
　　（1.14）
　　式中，
　　式（1.11）+ 式（1.13），得
　　移项，得
　　即
　　得
　　（1.15）
　　式中，

目录
第1章 电池和电解池 1
1.1 伽伐尼电池 1
1.2 电化学势 1
1.3 电池的电动势和吉布斯自由能变化 2
1.4 电池反应方向的规定 7
1.5 电解池的电动势和吉布斯自由能变化 8
第2章 不可逆电极过程 14
2.1 不可逆的电化学装置 14
2.1.1 化学装置的端电压 14
2.1.2 电极的极化 14
2.2 稳态极化*线 15
2.2.1 阴极过程 16
2.2.2 阳极过程 18
2.3 塔费尔公式 20
第3章 电极过程 22
3.1 电极过程的特点 22
3.2 电极过程的步骤 22
3.3 有前置表面转化反应的电极过程 23
3.3.1 阴极反应 23
3.3.2 阳极反应 25
3.4 有后继表面转化反应的电极过程 28
3.4.1 阴极反应 28
3.4.2 阳极过程 31
3.5 既有前置表面转化反应，又有后继表面转化反应的电极过程 33
3.5.1 阴极反应 33
3.5.2 阳极反应 36
第4章 电极反应中的传质 38
4.1 三种传质方式 38
4.2 稳态扩散 38
4.3 对流扩散 39
4.4 电迁移传质 41
第5章 浓差极化和电化学极化 43
5.1 阴极过程 43
5.2 阳极过程 49
第6章 电化学步骤 55
6.1 单电子电极反应 55
6.2 多电子电极反应 57
6.2.1 控速步骤 57
6.2.2 总反应 60
第7章 阴极过程 63
7.1 氢的阴极还原 63
7.1.1 酸性溶液 63
7.1.2 碱性溶液 72
7.2 氧的阴极还原 77
7.2.1 酸性溶液 78
7.2.2 碱性溶液 90
7.2.3 汞电极 102
7.3 金属的阴极过程 106
7.4 电催化 107
第8章 金属离子的阴极还原 108
8.1 一价金属离子的阴极还原 108
8.2 多价金属离子的阴极还原 110
8.2.1 一步还原 111
8.2.2 多步还原 113
8.3 金属络离子的阴极还原 120
8.3.1 金属络离子先转化为水化金属离子再阴极还原 121
8.3.2 具有特征配位数的金属离子阴极还原 124
8.3.3 具有较低配位数的金属络离子阴极还原 126
8.3.4 阴极上的表面络合物阴极还原 128
8.4 几种简单金属离子的共同还原 130
8.4.1 几种离子共同还原的条件 130
8.4.2 异常共析和诱导共析 137
第9章 金属的电结晶 147
9.1 晶体的生长历程 147
9.2 晶体生长 147
9.2.1 金属离子还原成金属原子，然后进入晶格 147
9.2.2 金属离子还原成金属原子后，扩散进入晶格 152
9.3 形成晶核 160
9.4 高价金属络离子部分还原 162
9.4.1 金属络离子部分还原 162
9.4.2 部分还原的离子(MeLn-m)(z-x)+吸附在阴极表面，向晶格处扩散 165
9.4.3 部分还原的离子(MeLn-m)(z-x)+在金属晶格处进一步还原为金属原子 165
9.4.4 还原的金属原子进入晶格 168
9.4.5 金属离子络合物部分还原和部分还原的金属离子络合物在阴极表面扩散的
总反应 168
9.4.6 部分还原的金属络离子在阴极表面扩散和还原的总反应 170
9.4.7 部分还原的金属络离子还原和进入晶格的总反应 173
9.4.8 金属络离子部分还原和部分还原的金属离子络合物在阴极表面扩散及其在
晶格附近还原的总反应 175
9.4.9 金属离子络合物部分还原、部分还原金属络合物在阴极表面扩散及其在晶格
附近还原，并进入晶格的总反应 177
第10章 阳极过程 180
10.1 氢的氧化 180
10.1.1 氢分子溶解在电解液中并向电极表面扩散 180
10.1.2 溶解的氢分子在阳极表面化学解离并吸附在电极上或电化学解离 182
10.1.3 吸附氢的电化学氧化 185
10.2 氧在阳极上析出 189
10.2.1 在酸性溶液中 189
10.2.2 在碱性溶液中 195
10.3 金属的阳极溶解 200
10.3.1 单电子阳极金属溶解 200
10.3.2 多电子金属阳极溶解 202
10.4 金属的阳极钝化 211
10.4.1 金属阳极极化*线 211
10.4.2 金属阳极极化*线分析 212
10.5 不溶性阳极 233
10.6 半导体电极 236
10.6.1 半导体电极的电化学行为 236
10.6.2 氧化锌的阳极溶解 237
10.7 硫化物的阳极行为 239
10.7.1 阳极反应生成硫 240
10.7.2 阳极反应生成硫酸 242
10.7.3 FeS阳极溶解 244
第11章 熔盐电池和熔盐电解 248
11.1 熔盐电池 248
11.1.1 生成型电池 248
11.1.2 生成型熔盐电池极化 251
11.1.3 一般情况 255
11.1.4 熔盐电池极化 257
11.1.5 汞齐型电池 261
11.1.6 汞齐型熔盐电池极化 264
11.1.7 推广到一般情况 268
11.1.8 电池极化 271
11.2 熔盐电解 275
11.2.1 电极反应 275
11.2.2 MgCl2熔盐电解极化 278
11.2.3 推广到一般情况 284
11.2.4 熔盐电解极化 286
11.3 阴极去极化 291
11.3.1 阴极析出的金属溶解到电解质中 292
11.3.2 阴极反应生成的金属与电极形成合金 294
11.3.3 阴极产物与阳极产物发生化学反应 296
11.4 金属在熔盐中的溶解 297
11.4.1 金属溶解在含该金属的熔盐中 298
11.4.2 金属溶解在不含该金属的熔盐中 300
第12章 铝电解的阴极过程和阳极过程 302
12.1 铝电解的阴极过程 302
12.1.1 阴极电势 302
12.1.2 阴极极化 303
12.2 铝电解的阳极过程 304
12.2.1 生成CO的反应 307
12.2.2 生成CO2的反应 312
12.2.3 生成COF2的反应 319
12.2.4 生成CF4（气） 330
12.2.5 生成F2 338
12.2.6 形成气膜 347
12.2.7 阳极效应 385
第13章 固态阴极熔盐电解 421
13.1 由固体金属氧化物MeO制备金属Me 421
13.2 由固态混合金属氧化物制备合金 427
13.3 由碳和金属氧化物制备碳化物 437
13.4 由氮和金属氧化物制备氮化物 443
13.5 由固体硫化物MeS制备金属Me 450
13.6 由MeS-MS制备Me-M合金 456
第14章 金属-熔渣间的电化学反应 467
14.1 反应物组元直接接触 467
14.2 以电极反应形式进行 468
14.3 以熔渣为电解质电解精炼金属 474
14.3.1 以熔渣为电解质电解脱氧 474
14.3.2 电解脱硫 481
14.3.3 电解脱磷 487
14.3.4 电解脱硅 494
14.3.5 推广到一般情况 500
第15章 离子液体 507
15.1 概述 507
15.2 AlCl3型离子液体 508
15.3 在酸性AlCl3型离子液体中电沉积金属 509
15.3.1 电沉积Mg-Al合金 509
15.3.2 电沉积Ni 515
15.4 在碱性离子液体中电沉积金属 517
15.4.1 电沉积In 517
15.4.2 电沉积Cr 519
15.5 非AlCl3型离子液体 522
15.5.1 沉积Ag 522
15.5.2 沉积Sb 524
15.5.3 沉积Al 528
第16章 固体电解质电池 531
16.1 固体电解质浓差型电池 531
16.1.1 阴极电势 531
16.1.2 阴极过电势 533
16.1.3 阳极电势 533
16.1.4 阳极过电势 535
16.1.5 电池电动势 535
16.1.6 电池过电势 537
16.2 气体浓差电池 537
16.2.1 阴极电势 537
16.2.2 阴极过电势 539
16.2.3 阳极电势 540
16.2.4 阳极过电势 541
16.2.5 电池电动势 542
16.2.6 电池过电势 543
16.3 生成型电池 544
16.3.1 阴极电势 544
16.3.2 阴极过电势 545
16.3.3 阳极电势 546
16.3.4 阳极过电势 547
16.3.5 电池电动势 548
16.3.6 电池过电势 549
16.4 固体氧化物电解质生成型电池 549
16.4.1 阴极电势 550
16.4.2 阴极过电势 551
16.4.3 阳极电势 552
16.4.4 阳极过电势 553
16.4.5 电池电动势 554
16.4.6 电池过电势 555
16.4.7 电池端电压 555
第17章 固体电解质电解池 556
17.1 浓差型固体电解质电解池 556
17.1.1 阴极电势 556
17.1.2 阴极过电势 558
17.1.3 阳极电势 558
17.1.4 阳极过电势 560
17.1.5 电解池电动势 560
17.1.6 电解池过电势 562
17.2 气体浓差电解池 562
17.2.1 阴极电势 563
17.2.2 阴极过电势 564
17.2.3 阳极电势 565
17.2.4 阳极过电势 566
17.2.5 电解池电动势 567
17.2.6 电解池过电势 568
17.3 分解型固体电解池 569
17.3.1 阴极电势 569
17.3.2 阴极过电势 571
17.3.3 阳极电势 571
17.3.4 阳极过电势 573
17.3.5 电解池电动势 573
17.3.6 电解池过电势 575
17.4 电解固体MgCl2 575
17.4.1 阴极电势 576
17.4.2 阴极过电势 577
17.4.3 阳极电势 578
17.4.4 阳极过电势 579
17.4.5 电解池电动势 580
17.4.6 电解池过电势 581
17.5 电解固体TiO2 582
17.5.1 阴极电势 582
17.5.2 阴极过电势 583
17.5.3 阳极电势 584
17.5.4 阳极过电势 585
17.5.5 电解池电动势 586
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