本书内容涉及电化学的基础知识和典型应用。全书共8章，深入浅出地阐述了电化学池组成及热力学、电极过程动力学、金属电沉积、电化学催化等的基本概念和基本原理，以及燃料电池、超级电容器、电化学传感器、金属电化学腐蚀与防护等典型电化学应用涉及的基础知识、研究进程和发展等。 本书可作为高等学校化学、化学工程与工艺、材料科学与工程、冶金工程、环境科学与工程等专业高年级本科生和研究生的教材，也可供从事电化学教学、科研、生产的相关人员参考。

第1章电化学池组成及热力学
　　19世纪初意大利物理学家伏打( Volta)发明了电池，开辟了电化学新领域，是当时科学界的大事件[1]。目前电化学已成为化学学科的重要分支。电化学主要研究电能和化学能之间的相互转化，重点关注因电流流过而引发化学变化和利用化学反应产生电能的过程。此外，电化学还涉及电泳、电渗析、电腐蚀、电致发光、电分析等方面。实现电能和化学能之间相互转化的装置称为电化学池，包括电能转化为化学能的电解池和化学能转化为电能的原电池(图 1.1)。在电化学池中，电极材料为电子导体，负责传输电子，电解质为离子导体，负责传输离子，电极材料和电解质构成电极系统。电化学氧化还原反应发生在电极系统中的电子导体和离子导体之间的界面上。其中，发生氧化反应的电极为阳极( anode)，发生还原反应的电极为阴极( cathode)。
　　图 1.1 电解池( a)和原电池( b)示意图
　　本章将从电极和电解质这两个电化学装置的重要组成部分入手，阐述其中的过程及相关原理。
　　1.1 电解质与电导率
　　电解质是由可以传导离子的相对均匀的体系构成的，其作用是在阴阳(正负)极之间完成离子的传输。为了保证足够的离子传导能力，减少由电解质的电阻引起的电压下降(欧姆电压降)，电解质应具有良好的离子电导率。液体电解质(包括将液体电解质固定在多孔材料中)通常是强电解质的水溶液或离子液体体系；固相电解质的情况相对复杂，可以是有机-无机复合体系，如酸掺杂的质子交换膜电解质，也可以是聚合物体系，如全氟磺酸膜，还可以是固体氧化物体系等。其分类如表 1.1所示。
　　表 1.1 电解质分类
　　1.1.1 液体电解质的电导率
　　电解质的电导率反映了其对离子的传输能力。电解质电导率的大小与电解质固有的离子迁移能力有关。此外，对于给定的电解质体系，其电导率的大小受迁移离子的浓度、温度及介质的黏度等因素影响。通常情况下，电解质的电导率( .，S？cm–1)可表示为
　　(1.1)
　　RA 式中，R(.)为将电解质置于距离为 l(cm)、面积为 A(cm2)的两个电极之间测试的电阻。液体电解质的电导率可以使用电导率仪直接测量，此处不再赘述。
　　与电子导体的电导率随温度升高而降低不同，离子导体的电导率通常随温度的升高而增大；但对于电解质水溶液，还需考虑溶剂水随温度升高而蒸发，进而影响离子的传导等因素。由于某一具体影响因素又受其他因素的影响，因此判断电导率的变化时需要具体情况具体分析，现分别讨论如下。
　　1. 离子迁移率
　　离子迁移率是电解质本身固有的性质。有溶剂存在时，溶剂化离子的半径越大，离子在溶液中运动受到的阻力越大；此外，离子的电荷数越高，受外电场作用越大，离子运动速率越大。在一定温度和同一电场作用下，离子在某溶剂(通常为水)中的迁移率反映了离子固有的运动速率。
　　2. 溶液总浓度
　　一般来说，电解质溶液浓度越大，离子迁移传输的电量越多；但由于离子间存在相互作用，浓度增大后，离子间距离减小，相互作用加强，可能使离子运动的阻力增大。因此，电解质的浓度较大时，离子间的相互作用往往不能忽略，需要考虑离子强度的影响，用活度代替浓度，否则会产生明显误差。
　　3. 温度
　　通常情况下，温度升高，离子运动速率增大。但对于水系电解质，当温度高于溶剂水的沸点时，溶剂水的蒸发会改变离子的浓度和迁移机制，可能出现温度升高电导率反而下降的情况，因此需要具体问题具体分析。
　　4. 溶剂黏度
　　离子的迁移速率受体系黏度的影响，黏度越大，离子运动的阻力越大；升温有利于离子的传导，也与体系黏度随温度升高下降有关。
　　在诸多影响因素中，溶液浓度对电导率的影响比较复杂。在溶液浓度很低时，随着浓度增加，单位体积中离子数目增多，离子数量是影响电导率的主要因素，而离子间相互作用对离子运动速率的影响并不显著，故电导率增大。若溶液浓度过大，离子间相互作用突出，对离子的运动速率的影响很大，使离子的传递机理发生变化，电导率可能又会随浓度的增大而减小。
　　图 1.2为不同浓度磷酸及对应浓度磷酸掺杂的聚苯并咪唑在 20℃的电导率 [2]。
　　图 1.2 不同浓度磷酸( a)及对应浓度磷酸掺杂的聚苯并咪唑( b)在 20℃的电导率
　　当磷酸浓度(质量分数)较低时，随着浓度的增加，溶液中离子的数量增多，因此电导率增大；当磷酸浓度超过约 50%后，电导率随浓度的增大呈现下降的趋势。这是因为离子电导率除了与荷电离子的数量及迁移速率有关外，还与体系的黏度及传导机理有关，其中溶剂水在离子(质子)传递中起着重要的作用。浓度较低时，体系黏度低，质子主要以水分子的“车载”模式传递；当浓度增大到一定程度后，体系中水分子减少，黏度增大，质子通过水及酸之间的氢键网络进行传递，即 Grutthuss质子“跳跃”机理 [3]；当磷酸浓度接近 100%时，质子主要在磷酸分子间完成传递，如 [4]：
　　磷酸是一种中等强度的酸，其与硫酸相比具有腐蚀性和氧化性较低、稳定性较高且难挥发的优点，更重要的是磷酸具有质子自电离和自传递性能，即使在高于 200℃其热分解后产物依然是质子导体酸，因此被用作磷酸燃料电池及质子交换膜燃料电池中的电解质。
　　1.1.2 固相电解质的电导率
　　与液体离子电解质相比，离子在固相电解质中的运动阻力明显增大，因此室温下固相电解质的电导率一般低于 100 mS？cm–1，大多在几十毫西门子每厘米甚至更低。固相电解质的电导率依然可以采用式( 1.1)进行计算，但测定方法与液体电解质有明显不同，通常采用四电极法或阻抗法进行测定。
　　1. 四电极法
　　四电极法测定固相电解质的电导率所需仪器设备简单，可自行搭建，是实验室常用的方法。图 1.3为四电极法测定固相膜电导率示意图。交流电信号通过外侧的一对铂电极( 1，4)加在待测固相膜电解质上，膜的电阻可通过内侧的一对铂电极( 2，3；距离为 l)测量，离子在膜中传输的面积 A由膜的厚度和宽度决定，由式( 1.1)即可计算得到膜的电导率。
　　图 1.3 四电极法测定固相膜电导率示意图
　　固相膜电导率受温度和膜含水量及测量湿度的影响很大，因此上述装置需要对测量的温度和湿度加以控制。通常采用烘箱或水浴控制温度。对于湿度的控制，常用的方法是将上述装置置于密闭容器中(需预先测得容器的容积)，准确加入一定量的水，通过计算不同温度条件下密闭容器中水的分压来计算体系的相对湿度。如果测量温度低于 100℃，且膜材料在纯水中稳定，则可将膜及铂电极置于纯水中，利用水浴控制温度，此时测量的相对湿度视为 100%。
　　需要指出的是，图 1.3是将每对铂电极分别放置在膜的两侧，如果膜电解质是均匀的，可以将每对电极置于膜的同一侧，操作更简便；但当膜电解质为非均相如不对称膜时，从膜的横截面角度来看，膜的电阻相当于由若干个电阻并联而成，此时如果两对铂电极置于膜的同一侧，会使测定结果出现偏差。为此通常将每对电极分别置于膜两侧，使离子完成从一侧穿过膜到达另一侧的传导，避免离子沿膜表面的方向“走捷径”而引入测定误差。由于膜电解质通常较薄，因此膜厚度给离子实际传输距离 l带来的影响可以忽略不计。
　　此外，采用燃料电池的单电池系统，可以在较大温度范围内进行电导率的测定，如图 1.4(a)所示，湿度可以通过石墨极板的气体进出口控制。也可以将膜置于酸液或碱液中，通过测量膜和液体的总电阻，然后将液体的电阻扣除计算膜的电导率，如图 1.4(b)中的装置所示，由于涉及液态酸或碱，相对湿度可视为 100%，但测量温度一般不超过 90℃[2，5]。此外，该装置也可用于测定膜的燃料(如甲醇)透过率。
　　图 1.4 膜电解质电导率的测定
　　1.内置加热元件的金属板； 2.石墨极板；3.密封垫； 4.电极；5.膜；6.气体进出口； 7.热电偶需要指出的是，由于离子导体聚合物对酸或碱具有较高的亲和力，且加热条件下聚合物膜溶胀加剧，浸泡在酸液或碱液中的膜因吸附更多的酸或碱而呈现较高的电导率。例如，同样的阴离子交换膜在碱液中比在水中测得的电导率高。
　　2. 阻抗法
　　对特定状态下的被测体系施加一个小振幅正弦波电位(或电流)作为扰动信号，根据相应信号与扰动信号之间的关系来研究电极过程动力学的方法称为电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy，EIS)。由于小振幅的交变信号基本不会使被测体系的状态发生变化，因此用这种方法能够准确研究各电极过程动力学参数与电极状态的关系。利用阻抗法测离子电导率时采用阻塞电极(电荷不能穿越电极与电解质界面发生反应的电极，电荷转移电阻 RCT趋向于.，如 Pt或 Au)组成对称电池，离子电导率 .可由式(1.1)变形后计算：
　　(1.2)
　　式中，d为被测样品厚度( cm)；R.为被测电解质样品本体阻抗，可由电化学阻抗谱奈奎斯特(Nyquist)图中半圆弧和斜线交点得到； S为电极有效面积( cm2)。
　　当频率很高时，相对于 RCT，瓦博格( Warburg)阻抗 ZW变得不重要了，等效电路变为图
　　1.5所示的电路 [6，7]。此时阻抗 Z的表达式为
　　图 1.5 忽略瓦博格阻抗的等效电路及阻抗面图 [6，7]
　　式中，Cd为双电层电容； ω为交流电压旋转频率，即角频率。
　　电阻对直流电和交流电这两种电流都有阻碍作用，通常电阻定义为导体对直流电的阻碍作用，单位为欧姆。除了电阻，常见元器件还有电容和电感，这两者对交流电和直流电的作用不同。电容对直流电有隔断作用，允许交流电通过，但有阻碍作用。随着电容值的增大或者交流电频率的增加，电容对交流电的阻碍作用减小。电容对直流电的阻碍作用称为容抗。与电容不同，电感对直流电无阻碍作用(除了在通电达到饱和前短暂的几毫秒的暂态内)，对交流电有阻碍作用。电感在电路中对交流电的阻碍作用称为感抗，单位为。电抗 (reactance)定义为电容和电感对交流电的阻碍作用，单位和电阻单位相同，为，电抗和电阻合称阻抗( impedance)。准确地说，阻抗应该包括三个部分，即电阻、电抗和感抗。通常阻抗是在具有电阻、电感和电容的电路里，对电路中的电流所起的阻碍作用，常用 Z表示，是一个复数，实部称为电阻，虚部称为电抗。
　　此外，电化学中还有一个概念称为导纳( admittance)，是电导和电纳的统称，定义为阻抗的倒数，单位为西门子( S)。
　　常见离子导体膜电解质的阻抗谱如图 1.6所示。其中曲线与横坐标的交点对应的电阻值 R即为膜电解质的电阻，利用式( 1.1)即可计算膜的电导率。
　　图 1.6 阻抗示意图
　　此外，也可利用组装燃料电池单电池，从极化曲线的线性部分的斜率计算膜电解质的电导率，但此方法得出的电导率往往偏低，此处不作讨论。

目录
前言
第1章 电化学池组成及热力学 1
1.1 电解质与电导率 1
1.1.1 液体电解质的电导率 2
1.1.2 固相电解质的电导率 3
1.1.3 固相电解质的面电阻 7
1.2 电极电势与电池的电动势 7
1.2.1 电极的分类 7
1.2.2 能斯特方程 10
1.2.3 电极电势与电池电动势的测定 10
1.2.4 液接电位 13
1.2.5 膜电位 14
1.2.6 热力学与电化学 15
参考文献 21
第2章 电极过程动力学 22
2.1 概述 22
2.1.1 电化学反应 22
2.1.2 电极过程及其影响因素 23
2.1.3 电极系统的极化 27
2.2 非法拉第过程和电极/溶液界面结构 29
2.2.1 非法拉第过程和电极系统的电容 29
2.2.2 电极/溶液界面结构 30
2.3 影响电极反应速率的因素 32
2.3.1 浓差极化控制的反应 33
2.3.2 电化学极化控制的反应 40
2.3.3 极化曲线测试及电化学极化与浓差极化联合控制的反应 44
2.3.4 循环伏安技术 46
2.3.5 极化对电化学池电压的影响 49
参考文献 49
第3章 金属电沉积 50
3.1 金属电沉积过程 50
3.1.1 金属电沉积的基本历程 50
3.1.2 金属电沉积动力 51
3.2 电结晶 52
3.2.1 晶核的形成与长大 52
3.2.2 成核过程动力学 53
3.2.3 晶体的生长 55
3.3 电沉积层的形态结构 57
3.3.1 典型的电结晶生长形态 57
3.3.2 电沉积层的生长取向 58
3.3.3 影响电沉积层结构的因素 59
3.4 合金电沉积 62
3.4.1 合金电沉积的特点 62
3.4.2 合金电沉积的基本条件 62
3.4.3 实现合金电沉积的措施 63
3.4.4 合金电沉积的影响因素 63
3.4.5 合金电沉积的组成 64
3.4.6 合金电沉积的阴极极化曲线 65
3.5 复合电沉积 68
3.5.1 复合电沉积基本原理 68
3.5.2 影响复合电沉积的因素 69
3.5.3 复合电沉积常用的固体微粒 70
3.6 电沉积溶液的类型 70
3.6.1 水系电沉积液 70
3.6.2 有机电沉积液 71
3.6.3 熔盐电沉积液 72
3.6.4 离子液体电沉积液 72
3.6.5 深共晶电沉积液 75
3.7 金属电沉积指标参数 76
3.7.1 槽电压 76
3.7.2 电流效率 77
3.7.3 电能效率 78
参考文献 78
第4章 电化学催化 79
4.1 电化学催化反应的基本步骤 79
4.2 电化学催化反应的研究方法 80
4.3 水裂解反应 81
4.3.1 析氢反应步骤 81
4.3.2 析氢反应极化曲线 83
4.3.3 析氢反应Tafel 斜率的测算 83
4.3.4 析氢反应催化剂 85
4.3.5 析氧反应 87
4.4 甲醇的电催化氧化 88
4.4.1 甲醇电催化氧化机理 88
4.4.2 甲醇氧化反应的电催化剂 88
4.5 甲酸？甲酸盐的电催化氧化 89
4.5.1 甲酸阳极氧化机理 90
4.5.2 甲酸根阳极氧化机理 91
4.5.3 甲酸？甲酸盐氧化反应的电催化剂 92
参考文献 94
第5章 燃料电池 98
5.1 化学电池概述 98
5.2 燃料电池简介 99
5.2.1 燃料电池及其种类 101
5.2.2 燃料电池工作原理 102
5.2.3 燃料电池的优缺点 102
5.3 燃料电池的性能 103
5.3.1 燃料电池热力学 103
5.3.2 燃料电池的能效 107
5.3.3 燃料电池动力学 109
5.3.4 燃料电池的传质 112
5.4 燃料电池的性能表征 113
5.4.1 现场电化学表征技术 113
5.4.2 非现场表征技术 116
5.5 中低温燃料电池 118
5.5.1 磷酸燃料电池 118
5.5.2 碱性燃料电池 120
5.5.3 质子交换膜燃料电池 122
5.5.4 阴离子交换膜燃料电池 127
5.5.5 直接醇燃料电池 129
5.6 高温燃料电池 131
5.6.1 熔融碳酸盐燃料电池 131
5.6.2 固体氧化物燃料电池 134
5.7 其他燃料电池 137
5.7.1 生物燃料电池 137
5.7.2 质子陶瓷燃料电池 140
5.7.3 氧化还原液流电池 141
参考文献 143
第6章 超级电容器 146
6.1 超级电容器分类 146
6.1.1 双电层电容器 147
6.1.2 赝电容器 148
6.1.3 非对称超级电容器 152
6.2 超级电容器及其电极材料电化学性能测试方法 154
6.2.1 超级电容器电极材料电化学性能测试方法 154
6.2.2 超级电容器电化学性能测试方法 158
6.3 超级电容器电极材料 159
6.3.1 双电层电极材料 160
6.3.2 赝电容电极材料 166
6.3.3 复合电极材料 175
参考文献 184
第7章 电化学传感器 187
7.1 概述 187
7.2 电化学传感器的基本类型 188
7.3 离子传感器 190
7.3.1 非晶体膜传感器 190
7.3.2 晶体膜传感器 191
7.4 电化学气体传感器 192
7.5 电化学生物传感器 193
7.5.1 发展进程 193
7.5.2 结构和分类 194
7.5.3 电化学酶传感器 194
7.5.4 电化学非酶传感器 196
7.6 传感性能评价 196
7.6.1 选择性 197
7.6.2 适用的浓度范围 197
7.6.3 灵敏度和检测极限 200
7.6.4 稳定性 201
参考文献 201
第8章 金属电化学腐蚀与防护 204
8.1 金属腐蚀 204
8.2 金属电化学腐蚀 205
8.2.1 金属电化学腐蚀原理 205
8.2.2 腐蚀电池类型 206
8.3 金属的腐蚀形态 208
8.3.1 全面腐蚀 208
8.3.2 局部腐蚀 209
8.4 金属腐蚀速率的标定 211
8.4.1 质量法 211
8.4.2 厚度法 211
8.4.3 容量法 212
8.4.4 电流法 213
8.5 测定金属自腐蚀速率的电化学方法 213
8.5.1 金属腐蚀动力学基本方程 213
8.5.2 强极化区的Tafel 直线外推法求自腐蚀速率 217
8.5.3 微极化区线性极化法求自腐蚀速率 218
8.5.4 弱极化区三点法求自腐蚀速率 219
8.6 伊文斯腐蚀极化图及其应用 220
8.6.1 腐蚀极化图 220
8.6.2 腐蚀极化图的应用 221
8.7 金属的电化学保护 221
8.7.1 阳极保护法 222
8.7.2 阴极保护法 223
参考文献 225