第1章绪论
1.1高分子水凝胶概述
著名化学家D.J.Lloyd早在1927年指出，凝胶是一类易于辨认但难以定义的物质。高分子水凝胶的基本特征是至少由两种组分构成的溶胀大量水溶液、具有三维网络结构的柔性半固态物质，其中，水溶液与三维网络相互渗透，造成水溶液与网络之间不存在明显的边界。因此，高分子水凝胶也称为“水材料”，是一类典型的低原材料消耗、低环境污染、高附加值的柔性材料。相对于固体材料而言，高分子水凝胶中含有大量的水，更加柔软；不同于水的是，这种特殊柔性材料可在水中保持一定形状和三维空间网络结构，具有其他材料不可取代的性能优势，是当今国内外柔性材料研究热点和重要发展方向之一。高分子水凝胶是同时兼具固体和水溶液双重性质的柔性材料。从宏观尺寸的角度分析，高分子水凝胶具有一定的形状，可承受外力并发生形变，当外力去除后可恢复原来的形状，表现出固体的黏弹性；从微观尺寸角度来看，高分子水凝胶具有三维网络结构，小分子可在其中自由运动，且扩散系数与在三维网络中溶胀的水溶液接近，呈现出液体性质。此外，亲水性高分子链将水溶液束缚在三维网络结构中，赋予水凝胶优异的保水性能，与海绵不同，在外力作用下，水溶液难以从水凝胶网络中挤压出来。
水凝胶普遍存在于动植物软组织中，人体除了牙齿和骨骼之外，都是由凝胶态的柔软生物组织构成的。因此，研究与生物软组织结构和性能类似的柔性高分子水凝胶材料具有深远的科学意义和广泛的应用前景。Tanaka首次发现了高分子水凝胶体积相转变和刺激响应等性能，并提出了著名的“相转变理论”，拉开了高分子水凝胶作为仿生智能材料研究的序幕。施加低电压，可引起高分子水凝胶体积缩小，当切断电压时，高分子水凝胶可恢复原来的形状，从而实现了电能与机械能之间的转换。该理论为柔性开关、传感器和电能-机械能转换等方面的研究奠定了基础。Osada进一步将电能-机械能的转换方式发展为电能-化学作用-机械能之间的相互转换，采用电场控制表面活性剂与聚电解质高分子水凝胶之间的相互作用，构建了电场驱动的水凝胶柔性人工爬虫体系，其柔软、逼真的运动形态与活体爬虫极为相似。
随着分子水平设计和多尺度结构调控策略的发展，水凝胶材料的物理化学性能显著提高，极大拓展了应用领域。具有高力学性能、自愈合性能、优异的生物活性，以及对电、磁、光、热、力等响应的多功能、高性能水凝胶材料的设计和性能调控推动了柔性水凝胶材料的进步。在上述基础上，探索设计制备新型多功能、高性能水凝胶材料的新思路，实现多种性能和功能的整合、协同作用，并阐明相关协同效应的规律和机制，是柔性水凝胶材料发展的关键。化学、材料学、生物医学和电子学等学科的交叉融合研究不断推动着多功能柔性水凝胶材料的进步和发展，体现在融合多学科研究思路和方法、建立智能多功能水凝胶体系、构筑新型柔性机械运动和能量转换方式、运用仿生学设计柔性器件以及发展调控细胞性能的生物活性材料等方面。这类柔性材料涉及多学科交叉，是一个知识密集型研究领域，许多基础问题和关键技术亟需研究及解决。近几十年来，多功能响应高分子水凝胶材料的设计思路和关键技术得到了长足发展，通过结构设计、多场调控、功能整合，发展了新型智能、多功能水凝胶材料，上述研究进展不但为设计满足多种功能需求的新型多功能水凝胶材料提供了切实可行的设计思路，而且极大地丰富了水凝胶材料的种类和应用领域，为推动柔性电子、生物医学、探测检测、环境保护等领域的发展发挥了举足轻重的作用。高分子水凝胶材料的结构、性能整合及协同效应规律和机制的研究，为创制高性能柔性材料，如自愈合水凝胶、高强度水凝胶、发光水凝胶、纳米复合水凝胶等，提供了创新设计思路和方法。
自愈合水凝胶像人的皮肤一样具有自我修复功能，是典型的生物医用智能柔性材料发展的产物。自愈合是一个仿生学概念，生物体内从分子水平（如DNA修复）到宏观水平（如皮肤、骨等组织的愈合）均存在自愈合现象，与生物体的繁殖和功能维持密切相关。近年来，利用动态建构化学（constitutional dynamic chemistry）的基本原理，通过可逆非共价键、动态共价键相互作用，发展了具有自愈合功能的新型水凝胶材料。自愈合水凝胶可修复材料损伤，并恢复结构和功能，为提高材料稳定性、延长工作寿命等提供了有效的途径，并且有望解决生物医学、柔性电子中水凝胶与生物体组织界面的接口问题，实现柔性材料的智能化、高效化和环境友好化。
动植物软组织中的天然水凝胶具有足够的机械性能，可承受周围组织给予的机械负载。同样，许多应用场景要求水凝胶能够承受高机械负载、适应大形变并快速回复。近二十年来，水凝胶的综合力学性能已经得到了大幅度提升，打破了水凝胶像果冻、豆腐一样力学性能差、易于破碎的固有认知。以双网络水凝胶、离子/化学复合交联水凝胶以及纳米复合水凝胶等为代表的高强度水凝胶在保持高含水率的同时，不但拥有数十兆帕的断裂拉伸或压缩强度，而且可发挥数kJ/m3的能量耗散优势，在大形变下显著耗散机械能的同时具有优异的可回复性能，形变后可保持原有结构和性能。上述优异力学性能赋予高强度水凝胶承受汽车轮胎碾压、充气形成透明凝胶气球的能力。因此，超高强度水凝胶为人工软组织、微创治疗、柔性电子和软机器等领域的发展奠定了坚实基础。此外，将高强度水凝胶的设计思路引入多功能水凝胶领域，将具有物理响应性能的纳米材料与高强度水凝胶巧妙复合，为设计制备满足高力学性能需求的新型电、磁、光、热、力等智能多功能纳米复合水凝胶材料提供了创新思路。
纳米复合水凝胶是将无机纳米粒子（磁性纳米粒子、金属纳米粒子、纳米黏土等）固定在水凝胶三维网络中构成的无机纳米粒子/水凝胶复合材料。基于纳米粒子的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道等特征，无机纳米粒子在电学、磁学、光学、热学、声学、催化活性等方面表现出独*的性能。纳米复合水凝胶能够有效保持无机纳米粒子的原有特性，可通过调节纳米粒子的种类和性能，以及在水凝胶网络中的排列方式、掺杂量等调控水凝胶纳米复合材料的物理化学性能。纳米粒子和水凝胶之间的协同及相互增益作用促使纳米复合水凝胶更具可控性、更加智能化，满足生物医学、柔性电子、国防安全及环境保护等领域的应用需求。探索有效调控负载在水凝胶基体中无机纳米粒子的尺寸、形貌及分布方式的策略，提升纳米复合水凝胶的综合性能，并利用高分子三维网络和纳米粒子的物理化学性能及结构特点拓展水凝胶材料的应用范围，促进了纳米复合水凝胶的研究。
生物活性水凝胶承担着把无生命的材料转变为有生命的活体组织的重任，承载着人类治疗疾病、提高健康水平的美好使命。高分子水凝胶已广泛用于细胞支架、组织工程、再生医学、药物缓释和医疗器械等方面的研究，因有望成为组织修复甚至再生的材料而引起了广泛的关注。如何设计适用于细胞生长和体内移植的高分子水凝胶生物医用材料是亟需解决的问题。由于高分子水凝胶的三维网络结构、黏弹性、高含水量等特点与生物体内由生物大分子构成的细胞外基质极为类似，水凝胶为细胞提供了较为理想的生长空间。水凝胶是细胞赖以生存的“土壤”，是能够影响细胞的功能、调控细胞性能的活性材料，其化学结构、弹性、电荷等可调控细胞的性能，甚至干细胞的定向分化。因此，以水凝胶为模型材料体外调控细胞性能的研究对理解细胞生存微环境，进而优化设计适用于组织工程和生物医学基础研究及应用需求的水凝胶材料具有实质性意义。
缩小高分子水凝胶与生物体软组织之间的性能差距，寻求与软组织性能高度匹配的高分子水凝胶材料，*终达到以水凝胶材料替代受损软组织的目的，是高分子水凝胶生物材料研究的重要方向之一。
如何设计新型多功能、高性能高分子水凝胶材料，研究其结构对性能的调控，并拓展高分子水凝胶材料的新型应用领域是本书的重点。本书涵盖多功能水凝胶材料的设计理念，详细介绍自愈合水凝胶、发光水凝胶、高强度水凝胶、纳米复合水凝胶和水凝胶细胞支架等多功能水凝胶材料的设计策略和关键研究方法等核心内容，并以高强度温敏水凝胶及柔性驱动器、快速自回复导电水凝胶及柔性传感器、水凝胶中磁性纳米粒子的可控制备及催化机理、基于树枝状银纳米结构复合水凝胶的柔性压力传感器以及多糖基自愈合可注射水凝胶及神经修复等几种多功能水凝胶体系及应用背景为例进行了深入论述。
1.2高强度水凝胶
1.2.1高强度水凝胶简介
优异的机械性能是高分子水凝胶可受力承载并产生相应变形的前提。柔性电子、制动器和软机器等领域要求水凝胶具有较高的承载阈值和适应大形变的能力。然而，传统高分子水凝胶材料自身力学性能较弱，极大地限制了应用范围[1]。分析结构与性能之间的关系，影响高分子水凝胶力学性能的因素主要包括：①高分子含量和交联密度。水凝胶中通常仅含有少量三维交联高分子，致使水凝胶呈现半固态状态，造成力学性能较低。因此，适当增加高分子含量和交联密度可在一定范围内提高水凝胶的力学性能。②网络结构的均匀性。通常，高分子通过化学或非共价键交联随机形成三维网络结构，不可避免地造成交联网络结构的不均匀。在外力作用下，应力集中区域高分子链易于断裂导致水凝胶损坏。因此，设计合成规整交联网络结构的水凝胶达到均匀分散应力，避免应力集中，是提升高分子水凝胶力学性能的有效方法之一。③交联点的自由度。固定于高分子三维网络的交联点处因易产生应力集中而遭受破坏。设计可随应力动态变化而灵活移动的自由交联点，应力随着交联点的移动分散于整个网络结构之中，是提高水凝胶机械强度的有利切入点。综上所述，通过分子设计，加强高分子水凝胶网络结构的规整度及提高交联结构自由度是有效提高水凝胶力学性能的设计策略。上述设计策略可相辅相成，例如，自由移动交联点在提高交联结构灵活性、解决应力集中问题的同时，也赋予了交联网络结构均匀性；拓扑水凝胶（topological hydrogel）通过设计交联结构自由度提高水凝胶力学性能[2]，其特征是在三维网络中制备了供高分子链穿梭的环状“8字”形滑动交联结构，当施加外力时，高分子链犹如在滑轮上滑动一样随外力在“8字”形交联结构中自由移动，在外力作用下始终保持网络结构的均匀性，有效分散应力。
1.2.2双网络水凝胶的结构与性能
近二十年来，高分子水凝胶的综合力学性能已经得到极大的提升，打破了水凝胶易于破碎的传统观念。作为一类力学强度高达数十兆帕的高分子水凝胶材料，双网络（double network）体系的设计思路对大幅度提高水凝胶力学性能及应用拓展具有指导意义[3，4]。双网络水凝胶的特征包含两种相互独立的网络结构，一种为交联度较高的聚电解质网络结构，另一种为低交联度或不交联的中性高分子网络结构。刚性的聚电解质网络为双网络水凝胶提供了支撑结构，保持水凝胶外形，而柔软、韧性的中性高分子网络分布于刚性网络之中，起到吸收外界应力的作用[5，6]。双网络水凝胶的强度高达兆帕数量级，并且保持了水凝胶优异的黏弹性、高含水量、透光性等特性。经过近二十年的发展，高强度双网络水凝胶的研究不断取得令人瞩目的进展，在双网络水凝胶概念的基础上，发展了仿生天然高强度水凝胶[7]、低摩擦高强度水凝胶[8，9]、导电高强度水凝胶[10-14]以及细胞相容性高强度水凝胶等[15-18]多功能柔性材料，并探讨了双网络水凝胶的生物相容性和诱导关节软骨再生等性能。目前，双网络水凝胶在高强度设计以及力学性能分析方面取得了长足的进展，成为设计制备高力学性能水凝胶材料的典范。基于双网络水凝胶对多功能、高强度水凝胶的设计具有指导意义，以下列双网络水凝胶为例，进一步概括和总结高强度水凝胶的结构与性能之间的关系。
经典的双网络水凝胶可通过两步法制备[19]，首先制备较高交联密度的聚电解质水凝胶作为第一层刚性网络结构，然后将其浸泡在中性单体溶液，溶胀大量中性高分子单体后，以第一层网络结构为模板，在其中原位合成低交联或未交联的第二层韧性网络结构。以下是影响水凝胶力学性能的三个主要因素。首先，溶胀时浸入第一层网络的中性单体越多，力学性能越强，说明中性高分
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