第1章绪论
卟啉是自然界中广泛存在的四吡咯亚甲基芳香大环化合物，几乎与所有的金属离子都能形成配合物[1]。卟啉在植物光合作用和动物呼吸载氧过程中具有不可或缺的作用，并在模拟光合作用、酶催化作用、太阳能电池、分子开关、生物传感、有机电致发光、半导体材料等前沿领域展现出了十分广阔的应用前景。
1.1卟啉的性质
卟啉是具有较高熔点和较深颜色的固体化合物。其熔点通常高于300℃，为紫红色固体粉末或结晶固体，具有一定的光敏性质，在紫外线或可见光作用下，能有效释放单线态氧。部分卟啉虽然不溶于水及碱溶液，但能溶于无机酸，大多数卟啉溶液有荧光性且热稳定性良好。除此之外，卟啉还具有芳香性强、光谱响应范围宽等特点[2]。能溶于水的卟啉称为水溶性卟啉[3]，不溶于水的卟啉称为非水溶性卟啉。水溶性卟啉如四磺酸基苯基卟啉等，不仅易溶于水，还能溶于二甲基甲酰胺，但不溶于碱；非水溶性卟啉如四苯基卟啉、四（4-氯苯基）卟啉等，一般能溶解于苯、氯仿、二氯甲烷、吡啶、乙醇、二甲基亚砜（DMSO）和二甲基甲酰胺等有机溶剂中。卟啉的母体结构为卟吩。卟吩的4个吡咯环和4个次甲基团被取代，生成的各种各样的卟吩衍生物为卟啉。卟啉合成主要是构造卟吩核。当卟吩中氮原子上的氢原子被取代，金属离子可与卟啉形成金属配合物即金属卟啉。图1.1是卟啉与金属卟啉结构示例。
卟啉的空腔中心到四个氮原子的距离为204pm，这一距离与第一过渡态金属原子和氮原子的共价半径之和恰好相匹配，因此卟啉极易与过渡金属离子形成稳定的1∶1金属配合物。
卟啉类化合物具有独特的结构，其优越的电化学性质、光学性质和催化性质吸引着人们不断地进行探索研究。从配位化学角度来看，卟啉是除蛋白质、核酸碱基之外的一类重要的生物配体，在各类生理活动中起着非常重要的作用。研究发现，卟啉类化合物在生物新陈代谢中起着不可或缺的作用，具有特殊的生理活性，在氧化过程中起氧的传递、储存、活化及电子传输作用，在光合作用中起光敏电子转移作用，同时在催化方面也有着良好的活性。因此，卟啉被誉为“生命色素”。
卟啉具有较好的荧光性，其荧光强度与浓度相关。当浓度较小时，荧光强度随着浓度的增大而增大；当浓度增大到一定值后，荧光强度开始随着浓度的增大而减小。当浓度增大到一定程度时，会引起分子间相互碰撞，从而导致分子间荧光猝灭。同时，卟啉的荧光性还与其连接的基团相关[4，5]。在荧光传感的应用中，由于大多数卟啉及其衍生物具有疏水性，它们之间具有强的π-π堆积作用，其在水溶液中强烈聚集并且在聚集态下没有荧光，极大地影响其光学性质和在荧光传感中的应用[6，7]。为了解决这个问题，科研工作者开发了许多类型的纳米载体。例如，将石墨烯[8，9]和二氧化硅纳米粒子[10-12]与卟啉相结合，组装成可靠、高灵敏度的荧光传感器。针对卟啉在水中易形成聚集体[13]，导致卟啉的光学信号被限制这一问题，可以利用卟啉独特的结构，结合一些纳米材料的优势，通过氢键、配位键及静电相互作用等[14]，将层层堆积的卟啉聚集体“拉开”成单个卟啉分子。这样能够有效地抑制卟啉分子之间的π-π堆积作用，避免卟啉之间发生聚集，减弱水溶液中的聚集程度[15]，同时增强卟啉类化合物的光学性质、水溶性及生物相容性，扩大其在荧光传感中的应用。
1.2卟啉相关传感器的构建
在已有文献中，卟啉荧光传感器的构建主要包括三种形式。第一种是通过共价键接枝其他分子来构建。例如，姜建壮课题组通过将锌（Ⅱ）卟啉连接到不含金属的酞菁部分非外围或外围位置来设计酞菁-卟啉（Pc-Por）二元体，即H2Pc-.-ZnPor（1）和H2Pc-.-ZnPor（2），在卟啉索雷（Soret）谱带（420nm）激发后，两个二元体不仅表现出卟啉发射（605nm），还表现出酞菁发射（约700nm），表明发生了分子内荧光共振能量转移（fluorescence resonance energy transfer，FRET），二元体可以选择性地结合Pb2+，导致酞菁吸收的红移，从而减少卟啉发射和酞菁吸收之间的光谱重叠[16]。刘斌课题组将卟啉掺入聚芴乙炔（PFE）骨架中提供双发射聚电解质，使其同时具有蓝色和红色发射，这是由于从芴炔链到卟啉的不完全分子内能量转移；当存在汞（Ⅱ）时，来自芴炔链的蓝色发射和来自卟啉的红色发射均被猝灭，并且红色发射中的猝灭显著大于蓝色发射中的猝灭[17]。第二种构建形式由卟啉多孔材料包覆其他物质来实现。卢小泉课题组将官能化的Fe3O4纳米颗粒和罗丹明B异硫氰酸酯（RBITC）修饰的Fe3O4NPs封装到框架（PCN-224）中，得到的核-壳结构RB-PCN表现出单激发、双发射荧光性质，其中一个发射来自PCN的有机配体卟啉，另一个发射来自RBITC，同时根据其对pH的响应，构建了细胞内的pH传感器[18]。第三种是将卟啉通过主客体识别进行组装。由于在水溶液中内消旋-四苯基卟啉显示出弱荧光，杨荣华课题组在烷基化的.-环糊精存在下，通过形成环糊精/卟啉包合物，显著增强荧光信号，并应用于锌离子的检测[19]；卢小泉课题组通过将UiO-66-（OH）2封装到卟啉金属有机骨架（PCN-224）中，构建了单激发、多发射的比率型荧光传感器，实现了生物体内及环境中Cu2+的高灵敏检测[20]。
卟啉改性之后可以发挥更优异的性能。例如，卟啉聚集体不但拓宽了可见光吸收范围，而且增强了光吸收；卟啉J型聚集形成的π-π共轭体系，有利于光生载流子的产生与分离，在模拟自然光光合作用中可提高光生载流子和能量的转移效率[21-23]。分子自组装技术是构建具有特定结构和功能纳米材料强有力的手段，主要在于分子间的作用力（氢键、π-π共轭、配位键、静电作用等）共同发挥作用。常见卟啉自组装方法分为固相和液相两种。固相自组装法主要是指物理气相沉积法（蒸发、冷凝、重结晶），可得到一定结构和晶型的功能化材料，此方法有一定的局限性，形貌不易控制、尺寸不均一限制了其应用。液相自组装法中的酸碱中和/胶束限域可控自组装法可通过调节pH、辅助剂浓度等，得到形貌、尺寸、组成和排列可控的卟啉功能化纳米材料[24]。卟啉环具有大共轭体系的平面结构，可以作为基元来构建多孔材料，是一个高度共轭的体系，具有很好的光电转换能力。卟啉有很强的吸光特性，尤其是与过渡金属结合后，可以作为很好的磷光材料[25]。卟啉组装体形貌多样，包括纳米棒、纳米片、四面体、八面体等，不同的聚集方式可能产生不同的光学性能，不同的光学性能可用在不同的光催化实验中[26]。在催化体系中，贵金属Pt、Au负载和半导体材料与卟啉复合可构建催化剂体系，可实现对塑化剂及有机污染物的高效催化降解[27]。卟啉分子还可以作为超分子的构建模块，利用分子间氢键和分子内氢键自组装形成稳定的超分子结构，特别是卟啉和环糊精的结合，引起了广泛的研究[28]。
大多数卟啉是脂溶性的[29]，在光致发光方面具有明显的优势。在有机相中，虽然卟啉有较高的溶解性与发光效率，但并不利于实际应用中的检测；在水相中，由于π-π堆积作用，卟啉容易形成聚集体，发光信号被猝灭而使发光效率降低。少数的水溶性卟啉，如四羧基苯基卟啉（TCPP）[30]和四磺酸基苯基卟啉（TSPP），水溶性并不是很理想，发光效率也不高，在电致化学发光（electrochemiluminescence，ECL）领域中的应用比较局限。大多数是通过各种方法将卟啉修饰到电极上，引入的干扰因素比较多，使得后续的机理探究相对比较复杂，因此很少有课题组报道有关卟啉ECL的研究。脂溶性卟啉在水中不容易形成导致卟啉ECL信号猝灭的聚集体[31]。因此，可利用具有独特性质的化合物与卟啉结合，两者通过氢键及静电相互作用等[32]，有效地抑制卟啉分子之间的π-π堆积作用，避免卟啉分子之间发生聚集，并减弱水溶液中的聚集诱导猝灭效应[15]。同时，可增强卟啉的水溶性及生物相容性，使其在水相中更容易得到电子，在与共反应剂发生反应时，更易形成高能量的发光激发态，从而提高了卟啉及其衍生物的发光效率。另外，可以通过改变对称性来增强卟啉的Q带特征峰[33]，即增强卟啉的发光强度。
目前，已经有很多课题组对卟啉的ECL现象进行了研究。1972年，Bard课题组首先研究了四苯基卟啉的ECL，并提出了其在有机溶剂中的湮灭机理[34]；1974年，Bard课题组又发现了四苯基卟啉铂及四苯基卟啉钯的湮灭型ECL现象[35]；2001年，Su课题组研究了在三丙胺或CO2.作为共反应剂的水溶液中，H2TSMP[四（3-磺酸基甲酰基）卟啉]的阳极ECL，并提24出可以通过引入空间位阻基团，保护活性位点免受水或氢氧根离子的亲核攻击，从而设计新的水性介质ECL化合物[36]；2005年，Richter课题组使用三丙胺作为共反应剂，研究了八乙基卟啉铂阳极ECL[37]；2008年，陈国南课题组合成了一种钴卟啉-多壁碳纳米管复合物，将其修饰到电极上之后，鲁米诺的ECL信号会明显增强，主要原因是钴卟啉会催化氧气还原，同时碳纳米管会增大电极的表面积与电子传递能力[38]；2009年，Richter课题组探究了钌卟啉的ECL现象[39]；2015年，卢小泉课题组提出了水介质中内消旋四（4-羧基苯基）卟啉/过二硫酸钾体系的阴极ECL[30]；2016年，卢小泉课题组又研究了四磺酸基苯基卟啉的ECL现象，并将其应用于Cu2+的检测[40]；2019年，崔华课题组将羧基卟啉、二氧化钛、鲁米诺三者结合到一起，能够产生三色的ECL信号[41]。
1.3卟啉的应用
基于以上研究，目前仍需解决卟啉稳定性差、易聚集及Q带特征峰吸收弱等科学难题。为了解决卟啉在水中易聚集的问题，采用水凝胶包覆的方法进行研究。水凝胶具有良好的灵活性、生物相容性、机械稳定性和对生物分子的高渗透性等优点，已应用于生物传感、药物/酶释放等[42]。利用水凝胶包覆卟啉，卟啉以单分子形式存在于水凝胶网络中，在其中以氢键形式连接，阻止了卟啉分子的π-π堆积，从而阻止了卟啉分子的聚集，增强了卟啉与共反应剂之间的反应，更容易形成激发态，最终实现ECL信号增强。有关这一部分的内容，将在本书第6章进行
详细阐述。
由于卟啉结构独特，其骨架本身可以作为催化剂，内置金属催化位点，形成多孔骨架[43]。金属卟啉已被用作各种氧化反应中的仿生催化剂。卟啉外围取代电子不同，一些卟啉溶于水溶液，可以降解有机染料，但不能循环应用；一些金属卟啉溶于有机溶液，有很高的催化活性，却限制了水溶液的催化活性，很难直接将金属卟啉作为配体合成多孔聚合物，卟啉环难以直接共价聚合，分子间存在很大的空间位阻。因此，可以将金属卟啉和桥联配体相结合，构建金属有机骨架来提高催化活性。
构建金属卟啉类催化剂的主要方法如下：①以同一种卟啉为底物，引入不同的金属离子，达到调节金属卟啉催化剂氧化-还原性能的目的；②在具有相同中心金属离子的卟啉环及环上不同位置引入不同取代基团，调节金属中心电子云密度，进而改变金属卟啉的氧化-还原电位及催化选择性；③在金属卟啉的轴向引入不同的配体，可以直接影响金属离子与氧分子的相互作用，在催化过程中形成比较活泼的反应中间体；④可以通过金属键或氮键形成双核卟啉等[44]。
金属有机骨架（metal-organicframework，MOF）是由金属节点和有机配体组成的结晶性多孔材料，金属卟啉类MOF材料一直是非均相催化剂领域的研究热点。
在设计构建金属卟啉类催化剂的过程中，主要从金属卟啉单体本身的属性及所处的化学环境两方面入手，通过协同作用提升催化剂的催化性能。①对于卟啉单体，不同种类的金属卟啉自身属性不同，就TCPP-Fe而言，其不饱和Fe位点可以作为路易斯酸（Lewis acid），诱导反应环境离子化，提高催化性能[45]。已有文献报道，铁氧簇相对于铬氧簇，对底物具有更高的吸附能，更利于催化氧化还原过程[46]。另外，铁卟啉取代基推-拉电子作用的影响也是很重要的因素。对于TCPP-Fe，羧基的拉电子效应可有效降低卟啉环的电子密度，进而降低中心
