第1章 光催化基础
　　1.1 光电催化现象的发现
　　早在20世纪30年代，人们已经观察到在O2存在及紫外线照射下半导体TiO2对有机纤维和有机染料具有降解作用的现象，同时证实反应前后TiO2保持稳定（这符合催化剂的部分特征）。受半导体理论及分析表征手段的制约，人们认为这种降解现象是由紫外线促使O2在TiO2表面上产生了高活性的氧物种导致的。与当今人类过度开采化石能源、砍伐森林树木和随意排放工业污水及废气造成了全球的能源枯竭和环境的持续恶化相比，当时社会对能源和环境问题的认识不够，因此这种降解现象的发现并没有引起人们足够的重视[1， 2]。
　　巴黎大学Honda发现了将银加入酸性溶液并用紫外线照射能够提供电动势[光贝可勒尔（Becquerel）效果]的现象，他认为其中包含更多的科学内涵，因此鼓励Fujishima对其开展相关的研究。以此为主题，Fujishima展开了对氧化锌（ZnO）、硫化镉（CdS）等半导体的研究，并发现ZnO和CdS晶体表面受到光的照射后会发生明显变化，因此获取化学性质稳定的基体是进一步研究的关键。1967年，Fujishima发现在紫外线照射下TiO2电极的化学性质比较稳定（在Honda指导下开始实验），并可以将水分解为H2和O2，即本多-藤岛效应（Honda- Fujishima effect）。1972年，这一研究结果见诸Nature[3]，从此开启了多相光催化的新时代。截至2022年8月，该研究结果被引次数已经超过24000次，半导体光催化正式登上历史舞台且得到各国研究者的广泛关注，并催生了达数十年的研究热点[4-8]。
　　伴随着人类对所生存空间的质量及可持续发展的思考，人类开始利用有效的手段去解决废气排放、生态环境恶化和能源危机问题，上述问题同时成为当今社会所要面临的巨大挑战[9-11]。1976年，Carey等[12]发现TiO2在紫外线照射下能有效分解多氯联苯，使有机污染物降解为无毒或毒性较小的小分子化合物，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的开创性工作，继而推动了光催化研究热潮，并开启了半导体在环境污染治理领域的应用研究。1983 年，Pruden和Ollis[13]发现烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等一系列污染物都能被光催化降解，扩大了光催化在环境领域的应用。太阳能的开发利用成为解决一些全球性问题的关键，特别是半导体光催化技术有望成为解决环境和能源问题的有效方式[14-19]。TiO2光分解水中的有机污染物与半导体催化剂在可见光或紫外线作用下产生电子-空穴对，产生了一系列的氧化还原反应，这些反应具有能耗低、反应条件温和、可减少二次污染等突出特点。此外，还可通过光分解水技术将太阳能转化为洁净的氢能，以缓解温室效应和能源枯竭等危机。
　　1.2 太阳光谱
　　从更广阔的角度来看，光催化属于光合作用。从这个角度出发，考虑太阳光的能量分布范围与光催化剂光吸收阈值的对应性显得十分重要。太阳光包含可见光和不可见光。可见光的波长为400～760nm，散射后分为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫七色，集中起来则为白光。不可见光分为两种：位于红光外区的称为红外线，波长大于760nm，*长达5300nm；位于紫光外区的称为紫外线，波长为290～400nm。太阳光的重要性不言而喻，它是人类赖以生存的能源宝库，其总辐射功率为3.8×1026W，其中被地球接收的部分约为1.7×1017W，太阳电磁辐射中99.9%的能量集中在红外区、可见光区和紫外区。如此高的辐射能量会催生一个世界性问题—如何开发利用太阳光的丰富能源储量。因此，利用TiO2等光催化材料光催化降解有机污染物、分解水是一直以来光催化领域的研究热点[20， 21]，是研究利用太阳能的典型案例。多年广泛且深入的研究表明，光催化技术目前仍难以实现高效廉价的转化和利用太阳能。光催化技术存在着一定的局限性：**，太阳能的利用率低，以TiO2为主的催化剂只能吸收利用太阳光中的紫外线部分，波长在400nm以下的紫外线部分不足太阳光总辐射能量的5%，而可见光部分则占到太阳光总辐射能量的43%（图1.1），尽管通过制造晶格缺陷等手段已经使其光吸收能力明显改善，但是催化剂使用过程中会逐渐释放晶格缺陷导致的高能量；第二，光生电子和空穴的复合导致量子产率低[22]，且很难处理量大、浓度高的工业废气和废水。如图1.1所示，具有2.0eV带隙的半导体材料在*大光电流密度为14.5mA/cm2、AM 1.5G（太阳总辐射度为100mW/cm2）辐射下理论上可以实现的太阳能转换为氢（solar-to-hydrogen，STH）效率为17.9%，满足商业化潜在需求（STH效率阈值为10%）。
　　为提高太阳能利用率，*终实现光催化技术产业化应用，研制具有可见光响应甚至近红外响应、稳定性高且转换效率较高的光催化剂势在必行[23]。在TiO2的制备及改性方面，研究者取得了优异的成绩，许多在机制方面的研究工作对提高催化性能、提高可见光吸收能力及进一步优化设计等提供了很好的借鉴，此外，相对于其他半导体材料，TiO2的稳定性具有相当大的优势。例如，Asahi等[24]制备了氮（N）掺杂的TiO2，可见光活性范围延伸到500nm，涵盖了大部分太阳辐射能量；Chen等[25]通过氢化处理获得了黑色TiO2，实现了强的可见光响应和循环光催化降解能力。这些研究明显改善了光催化剂的光吸收范围，同时使人们逐步认识了光催化活性明显改善的机制，如Z型机制[26]。目前利用光催化剂实现对太阳能的良好吸收问题已经得到了较好的处理，光催化剂的稳定性及光催化效率仍值得深入探索[27]。
　　图1.1 太阳光辐射能量与对应的STH效率[28]
　　1.3 氧化还原电位
　　氧化还原电位用来反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强；氧化还原电位越低，还原性越强。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性；电位为负表示溶液显示出一定的还原性[29]。
　　价带（valence band，VB）或称价电带，通常是指半导体或绝缘体在0K下能被电子占满的*高能带。导带（conduction band，CB）是指半导体能量高的能带，是由许多准连续的能级组成的，它是半导体中自由电子（简称电子）所处的能量范围。导带中往往只有少量的电子，大多数状态（能级）是空着的，在外加作用下能够发生状态的改变，故导带中的电子能够导电，即载流子。作为载流子的电子和空穴分别处于导带和价带中。电子多分布在导带底（conduction band minimum，CBM）附近（CBM相当于电子的势能），空穴多分布在价带顶（valence band maximum，VBM）附近（VBM相当于空穴的势能）。高于CBM的能量就是电子的动能，低于VBM的能量就是空穴的动能。典型半导体在pH=7的水溶液电解质中的能带位置如图1.2所示。所示数据用pH=7时的标准氢电极（normal hydrogen electrode，NHE）电位作为参考，导带（上部）底和价带（下部）顶的差值是该半导体的带隙，电子-空穴对的能量对应带隙能量。图中vs.为versus的简写，意为与某电极电位、计量单位等相比（下同）。Li等[30]总结了以pH=7的溶液环境作为参考的典型半导体能带位置图，实际上半导体与 半导体溶液接触时电位相差0.41V，也可用能斯特（Nernst）方程进行换算，电位的单位也可采用电子伏特（eV）。TiO2、ZnO、CdS等半导体光生电子的还原能力高于NHE，而光生空穴的氧化能力高于O2/H2O电对的氧化能力，因此理论上其具有分解水的能力。图1.2所对应的数据为在较为宏观的条件下对材料电位的概述，考虑具体材料的晶型结构、晶体的表面结构、制备条件、材料的纯度、样品是否新鲜、测试设备、测试操作状态，以及研究者对数据的处理方法等诸多因素，读者应结合实际情况进行数据对应。例如，BiVO4的带隙约为2.5eV，细心的读者能够合理地推测其对应单斜白钨矿BiVO4，而BiVO4有多种晶型结构。另外，即使有对应表面结构的精确电位计算，如对BiVO4和碘氧化铋（BiOI）进行表面结构的价带及导带研究[31， 32]，样品表面的吸附质、仪器分辨率及误差校正等因素导致计算值与真实值相差约0.2eV，这是完全能够理解的。
　　图1.2 在pH=7的水溶液电解质中半导体的能带位置[30]
　　1.4 基于能带的热动力学
　　光催化反应的重要性在大量发表的文章和出版的著作中已有清晰的阐释[33-40]，特别是在光催化基础和应用研究方面。众所周知，钛（+4）氧化物（TiO2）可以作为白色涂料。这种白色涂料与油漆混合后，受到光照时会发生降解作用，导致粉化（chalking）现象[41]。从辩证的角度看，粉化现象为表象，对粉化现象的本质认识是于1972年提出的光催化机理：TiO2半导体吸收足够能量的光后激发出光生载流子，导致涂料中有机物分解。这一认识对生产实际具有指导作用。例如，TiO2存在多种晶型，其中锐钛矿型TiO2较金红石型TiO2的光催化能力更强，为防止粉化现象，可用金红石型TiO2取代锐钛矿型TiO2。这里提及的一个关键问题是光催化反应的热力学变化关系。这个关系决定了光催化反应发生的可能性。固体材料的光催化原理中重要的一步是固体物质吸收光与对应的吉布斯自由能变化（ΔG）之间的关系，可用图1.3来解释。
　　图1.3 光催化反应中的ΔG
　　半导体光催化剂区别于金属或绝缘体的主要特征是能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带（forbidden band）。半导体的光吸收阈值（λ）与带隙满足 的关系，因此常用的宽带隙半导体的光吸收阈值大多在紫外区域。当光子能量高于半导体光吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子（e-）和空穴（h+）。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子（？O2？），而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子（OH-）和水氧化成氢氧自由基（？OH）。超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数有机物氧化至*终产物CO2和H2O，甚至能彻底分解一些无机物。图1.3反映了光催化反应过程的ΔG。已知热力学基本原理如下：如果ΔG为负，反应可以自发进行（ΔG＜0，如有机物的氧化分解）；如果ΔG为正，反应可以逆方向自发进行（ΔG＞0，如水分解成H2和O2）。很容易理解光催化剂驱动了ΔG为负的反应，即这个反应是自发进行的。为什么光催化剂能驱动ΔG为正的水解反应呢？难道是热力学机理有问题吗？答案当然不是这样的。这里的还原和氧化反应从空间或化学反应角度是*立的，因此对应的每一个氧化或还原反应在热力学上是自发的，即光生电子或空穴发生反应时对应的反应ΔG＜0。这种情况下，CBM和VBM必须分别高于（更负）和低于（更正）目标物质的电子受体和空穴受体的电极电位，使两个半反应的ΔG为负，这是光催化反应的一个必要条件。基于这一认识，我们可清楚地分辨具有潜在光催化活性的材料（暂不考虑反应速率）。这也是热力学反应能够自发进行的一个必要条件，不满足这个条件的材料的光催化活性几乎可以忽略[39]，因此光催化材料的选择要基于热力学和电化学条件。要进一步提高材料的反应速率，应该考虑光催化剂材料的动力学机理。这些光生电子和空穴分别可以诱导还原和氧化反应，当然它们也可以发生复合反应并产生热量和辐射光[42]。例如，de Quilettes等[43]讨论了金属卤化物钙钛矿中的载流子复合机制，了解这些载流子复合过程可以为半导体的设计提供指导（图1.4）。实际上相关效应取决于钙钛矿材料的组成和结构，这些效应既相互关联，也不互相排斥。
　　图1.4 影响钙钛矿中载流子复合的可能机制[43]
　　另外，若带隙较窄，过多的载流子动力学能会以热能等形式释放出来，实际应用中无法实现从光能到化学能或电能的转变。
　　1.5

目录
前言
第1章 光催化基础 1
1.1 光电催化现象的发现 1
1.2 太阳光谱 2
1.3 氧化还原电位 3
1.4 基于能带的热动力学 5
1.5 半导体光吸收 6
1.6 能带及异质结工程 9
1.7 能带弯* 17
1.8 量子及等离子体共振效应 21
1.9 晶面工程化 25
1.10 掺杂效应 28
参考文献 32
第2章 光催化动力学模型及典型活性基团 39
2.1 零级反应 40
2.2 一级反应 43
2.3 二级反应 46
2.4 三级反应和其他反应 49
2.5 典型半导体活性基团 51
2.5.1 羟基自由基 51
2.5.2 超氧自由基 53
参考文献 55
第3章 半导体光催化剂分类 59
3.1 氧化物 59
3.2 复合氧化物 64
3.3 含硫化合物 68
3.4 有机半导体 69
3.5 MOFs材料 71
3.6 COFs材料 73
3.7 单原子催化剂 74
参考文献 76
第4章 不同形貌的BiVO4光催化性能评价 83
4.1 概述 83
4.2 晶体结构与光催化活性 86
4.3 物相结构与形貌表征 93
4.4 比表面积 95
4.5 荧光光谱 96
4.6 价带谱 97
4.7 光学性能 98
4.8 电化学性能 98
4.8.1 光生载流子转移速率 98
4.8.2 导带电位 99
4.9 晶体生长分析 100
4.10 光催化性能 101
4.10.1 光催化分解水产氧性能 101
4.10.2 光降解百里酚蓝的光催化性能 102
4.11 光催化机理 103
参考文献 104
第5章 BiVO4光催化剂设计及光催化活性研究 109
5.1 多孔结构BiVO4 109
5.2 BiVO4纳米线及纳米管 114
5.3 BiVO4晶面工程化 116
5.4 BiVO4/BiOX(001) 118
5.5 BiVO4/β-Bi2O3 123
5.6 BiVO4/BiVO4: Er3+， Yb3+ 125
5.7 光催化机理 126
参考文献 135
第6章 BiOI光催化还原CO2性能 141
6.1 概述 141
6.2 物相结构与形貌表征 141
6.3 电化学性能 145
6.4 光学性能 147
6.5 光催化活化能 149
6.6 DFT计算 150
6.7 光催化机理 152
参考文献 155
第7章 BiOCl晶面工程及光催化性能 159
7.1 概述 159
7.2 物相结构与形貌表征 159
7.3 光学性能 163
7.4 电化学性能 164
7.5 光催化性能 166
7.6 光催化活性基团 167
7.7 光催化机理 167
7.7.1 L-BOC光催化机理 167
7.7.2 B-BOC光催化机理 169
参考文献 170
第8章 Bi2O3的晶体结构与光催化性能调控 173
8.1 概述 173
8.2 不同晶型Bi2O3及晶型转变 174
8.3 α-Bi2O3/BiOX核壳结构设计机理 181
8.4 物相结构与形貌表征 183
8.5 光学性能 188
8.6 光催化性能 189
8.7 光催化机理 193
参考文献 197