第1章绪论
1.1 现代分析化学与高等仪器分析
分析化学是研究物质的组成、含量、状态和结构的科学，也是研究分析方法的科学，它包括化学分析和仪器分析两大部分。化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质组成和含量的一类分析方法。它起源于20世纪初，具有理论和实验技术成熟、操作简单、测定结果准确较高（一般相对误差为0.2%左右）等特点。但局限于理论和实验设备，对于需要测定低含量、高灵敏度和测定速度快的科学研究，化学分析难以应付，这就需要有更好的分析理论和设备，仪器分析正是应此要求而生。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时使用复杂的仪器设备，迎合了科学研究对分析化学更高的要求，为分析化学带了革命性的变化，也是分析化学的发展方向。
经历了三次变革，分析化学已进入现代分析科学的时代。这是因为面对材料科学、生命科学、环境科学和信息科学等研究的新要求，现代分析化学正在成长为一门建立在化学、物理、数学、计算机科学、精密仪器制造等学科上的综合性边缘科学。现代分析化学发展不仅要对物质进行高选择性、高灵敏度、自动化、智能化和实时、在线的纵深分析，更要提供有关组分的价态、配合状态、元素与元素间的联系、结构上的细节、元素及组分在微区中的空间分布等更多的信息。例如，新材料制备与应用上，不仅要分析试样中痕量甚至超痕量杂质，还需要得到元素在试样微区中的结合态和空间分布状态，因为上述分析结果与新材料的性质及应用密切相关。再如，复杂体系中的化学物质和某些特定元素的不同化学形态的含量及其在生态环境中的分布和迁移规律，不仅需要pg/g，fg/g，ag/g，zg/g级的分析灵敏度，更是需要多维度、多尺度、多参量的分析测试新原理与新方法、新技术。
现代分析化学的新发展基本上是建立在仪器分析的发展之上的，因为上述讨论的信息绝大部分都需要用物理手段才能得到，所以现代分析化学的发展就是仪器分析的发展。基础仪器分析包括光学分析、电化学分析和色谱分离分析三大部分中*为常用的部分，通常包括原子吸收光谱法、原子发射光谱法、紫外吸收光谱法、红外吸收光谱法、分子发射光谱法、电位分析法、伏安分析法、电解和库仑分析法、气相色谱和液相色谱法等，以确定物质“有多少”为目的的定量仪器分析方法。但随着科学进步的不断要求，特别是进入21世纪后，以“有多少”为主的基础仪器外延在不断扩展，逐渐增加了以“有什么”为主的高等仪器分析内容，包括但不限于紫外/荧光波谱法、红外/拉曼波谱法、质谱法、一维核磁波谱法和二维核磁波谱法等谱学分子结构解析手段，以及X射线衍射、X射线衍射光电子能谱和X射线衍射显微分析等元素形态和表界面结构分析手段。可以说，仪器分析的理论和实践体系在不断扩大，而且随着科学技术的发展，在现代分析化学中必将出现更多的高等仪器分析内容。
1.1.1波谱学与有机结构鉴定
波谱学中的紫外波谱法、红外波谱法、质谱法和核磁共振波谱法通常被称为四大谱，因为它们经常配合使用解析有机化合物的结构，已形成一整套的有机结构分析体系，在有机结构鉴定中起着非常重要的作用。近年来，这些可以解析结构的谱学方法又有所扩张，上述四大谱也涌现一些新的技术，使得谱学分子结构解析得到了长足得发展。例如，紫外波谱和分子荧光波谱的配合使用，提供了更为丰富的分子外层电子结构信息，并极大地提高了分析的灵敏度、选择性和定量检测下限。激光拉曼波谱与红外波谱配合使用已成为分子振动结构研究的主要手段。利用表面增强拉曼效应使激光拉曼波谱的灵敏度提高105～107倍，特别适合微量生物大分子检测，还可以直接获得人体体液的拉曼波谱。快原子轰击电离源、大气压电离源和基质辅助激光解吸电离源的发展，特别适合难挥发、热不稳定的分子以及蛋白质、核酸、多糖、多聚物等生物分子的结构鉴定，已把质谱学推向生物大分子研究领域。二维核磁共振的发展，使得核磁共振波谱结构解析的灵敏度、分辨率得到了质的提升，而固体核磁共振的普及，也让难溶物质的核磁结构解析成为可能，并逐渐成为一种常规的谱学分析技术。
1.1.2材料的表面及状态分析
表面和状态分析在材料科学和环境科学的研究中，需求越来越迫切。因为材料科学中，物质的晶态、结合态是影响材料性能的重要因素；环境科学中，同一元素的不同价态和所生成的不同有机化合物形态都可能在毒性上产生极大差异。所以，物质的表面形态、组成、结构及晶体特性研究已成为上述学科的重要任务。X射线衍射波谱、X射线光电子能谱和X射线显微分析技术是研究物质表面和状态的主要手段。X射线衍射波谱可以利用晶态衍射现象确证物质的晶态结构和晶胞参数。X射线光电子能谱是利用外层价电子产生的光电子来研究物质的价态、电子结构及不同物质之间的相互作用的技术。扫描和透射显微分析技术可以将光学显微镜的200nm分辨率提高到0.1nm水平，已成为研究物质微观结构的*强有力手段之一。
1.2电磁辐射与物质的相互作用
1.2.1电磁辐射的性质
电磁辐射是一种以极大的速率通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的能量。它包括无线电波、微波、红外线、紫外-可见光以及X射线和γ射线等形式。上述各种电磁辐射的波长范围见图1.1。电磁辐射具有波动性和粒子性。
1.电磁辐射的波动性
根据Maxwell的观点，电磁辐射可以用电场矢量E和磁场矢量B来描述，如图1.2所示。
图1.2是一个单一频率的面偏振电磁波。它的电场矢量E在一个平面内振动，而磁场矢量B在另一个与电场矢量相垂直的平面内振动。这两种矢量都是正弦波，运动方向垂直于波的传播方向。当辐射通过物质时，就与物质微粒的电场或磁场发生作用，在辐射和物质间就产生能量传递。
电磁辐射的波动性可以用以下参数来描述：周期T，相邻两个波峰或波谷通过空间某一固定点所需要的时间间隔，单位是s；频率，单位时间内通过传播方向上某一点的波峰或波谷的数目，它等于周期的倒数，单位是Hz；波长，相邻两个波峰或波谷间的直线距离，单位可以是m，cm，μm，nm等；波数，波长的倒数，每厘米长度含有波长的数目，单位是cm1。
2.电磁辐射的粒子性
对于光电效应、黑体辐射等现象是不能用电磁辐射的波动性解释的，这时需要把辐射看作是光子（粒子）才可以满意地解释。Planck认为物质吸收或发射辐射是不连续的，只能按一个基本固定量一份一份地或以此基本固定量的整数倍来进行。这就是说，辐射能量是量子化的。这种一份一份*小的能量就是光子。光子是具有能量的，光子的能量可以由下列公式来计算：
式中，E为一个光子的能量，单位可以是J（焦耳）或eV（电子伏）；h为Planck常量，c为光速。
1.2.2电磁辐射与物质的作用
电磁辐射与物质的相互作用方式包括发射、吸收、反射、散射、干涉、衍射、偏振、折射等。根据物质和辐射作用的方式不同，可以分为波谱法和非波谱法。引起物质内分子或原子能级跃迁包括发射、吸收等，是基于光子与物质的相互作用的，称为波谱法。不涉及能级跃迁，与物质作用后仅改变传播方向的，如偏振、干涉、旋光等，称为非波谱法。
1.分子的运动与能量
分子中的电子、原子核都处于一定的运动状态，每一种运动状态都具有一定的能量，这些能量是量子化的。分子波谱就是分子所发出或吸收的光进行分光后得到的波谱，分子吸收和发射波谱的本质就是分子内部的运动。
分子总能量可以表达为：
式中，为电子能量；为分子的振动能量；为分子的转动能量；为分子质心在空间的平动能量；为分子的核内能；为分子基团间的内转能量。但对于分子波谱跃迁过程中的能量变化而言，影响比较大的只有电子相对于核的运动、原子核之间的相对振动和转动。因此，一般来说，可以近似地写出分子总能量的表达式为：
分子内的这三种运动能量都是量子化的，因此分子在入射光的作用下，从低能级跃迁到高能级，就要吸收光子。吸收光子的能量取决于跃迁能极差：吸收光子的频率为。
2.受激吸收、自发发射和受激辐射
光的发射与吸收可经由受激吸收、自发发射和受激辐射3个历程。
1）受激吸收
低能级的粒子（原子、分子或离子）吸收一定频率辐射（如光子），从低能级跃迁到高能级，这一过程就是受激吸收。外来辐射的能量被吸收，能量就会减弱，表现在光的吸收上就是光强减弱。受激吸收过程不是自发的，是要靠外来能量刺激而进行的。发生能级跃迁时，所加电磁辐射的能量等于物质高低两个能级之间的差值，进而产生吸收波谱，如紫光-可见吸收波谱、红外波谱等。
2）自发发射
自发发射是当粒子被激发到高能态时，处于高能级的粒子很不稳定，不可能长时间地停留在高能级上。因为在高能级的粒子会迅速跃迁到低能级，同时以光子形式释放出能量。这一过程不受外界的作用，完全是自发进行的。所产生的光没有一定的规律，相位和方向都不一致，不是单色光。在日常生活中可以看到日光灯、高压汞灯和一些充有气体的灯，它们的发光都是受激辐射的过程。此外，在高能级到低能级跃迁的过程中，有一些不产生光辐射的跃迁，它们主要以热运动的形式消耗能量，即为无辐射跃迁。
3）受激辐射
受激辐射是与受激吸收相反的过程。处于高能级的粒子，在某种频率光子的诱发下，从原来所在的能级上，放出与外来光子完全相同的光子，此时又产生一个光子（受激前后共有两个光子），使原来的能量减少。把高能级上的粒子跃迁到低能级上的这一过程称为受激辐射。受激辐射的特点不是自发跃迁，而是受外来光子的刺激产生。因而粒子释放出的光子与原来光子的频率、传播方向、相位及偏振等都完全一样，无法区别出哪一个是原来的光子，哪一个是受激后而产生的光子。受激辐射中由于光辐射的能量与光子数成正比，因此在受激辐射后，光辐射能量增大1倍。受激辐射和受激吸收同时存在于光辐射与粒子体系，是在同一整体之中相互对立的两个方面，它们发生的可能性是同等的，这两个方面哪个占主导，取决于粒子在两个能级上的分布。激光器发出的激光就是利用受激辐射而实现的。
3.选律
分子吸收或发射电磁波，是分子和电磁波的一种能量交换，这种交换是通过电磁相互作用进行的，这种相互作用能否进行还需要满足某种条件。所谓选律就是判断此种条件是否满足的依据。
电磁波是交变的电场和磁场。分子与电磁波的相互作用必定要通过分子内部的电矩和磁矩，相互作用的结果必定要使这种电矩或磁矩发生变化。选律就是依据这一事实来判断何种跃迁能导致分子电矩或磁矩的变化，即允许的跃迁；何种跃迁不能导致这种变化，即禁阻的跃迁。
分子内重要的电矩和磁矩共有电偶极矩、电四极矩、磁偶极矩三种。电偶极矩源自于分子内正负电荷的分离，通常由来计算。其中，为电偶极矩；为核间距；q为电荷量。电四极矩需要电荷分布取中心对称形式，因而没有电偶极矩时，才考虑电四极矩。能产生电四极矩的电荷分布不应是球对称的，而应是椭球分布的。许多原子核中的正电荷分布不是球对称的，它们有电四极矩。由于原子核的正电荷分布总是中心对称的，不可能有电偶极矩，因而这时电四极矩是必要考量的。除电极矩外，还有就是磁偶极矩，它不是由电荷的线位移产生的，而是由电荷的旋转运动产生的。
电偶极矩、磁偶极矩和电四极矩对跃迁的贡献有数量级上的差距，分别为1∶104∶106。换句话说，如果跃迁是电偶极禁阻的，它绝不可能是一个强跃迁。这时，如果观察到了弱信号，可以利用磁偶极矩或电四极矩选律予以解释，或寻找电偶极禁阻被解除的原因。对于电偶极允许的跃迁，一般情况没有必要再去考虑它们是否同时为磁偶极矩或电四极矩选律所允许。
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