第一部分结构确定
　　第一章单晶结构测定
　　1.1　引言
　　很多晶体材料具有平移对称性，这意味着可以从小体积（晶胞）中的几个原子的位置获得整个晶体的原子位置，这些原子在三维空间周期性重复排列。因此，晶体结构被平移对称性（由六个晶胞参数给出）及晶胞内的原子位置完整表征出来[图1.1（a）][1]。结构测定的目的是通过衍射实验获得晶胞中的原子位置和晶胞参数。
　　X射线与物质作用产生散射[图1.1（b）]。平移对称性的一个结果就是散射只能在散射角为的k方向上产生，且必须遵循布拉格方程。此外，晶体相对入射和散射X射线方向处于特定的取向上才产生布拉格反射。这两种特性都与晶胞参数有关，而不同的布拉格反射线可以用唯一的三整数指数加以区分。反之，有足够多的布拉格反射线，知道了晶体取向及衍射束的方向，就可以确定晶胞参数和每条布拉格反射线的指数。
　　衍射束的振幅和相位是每条布拉格反射线的第二个独*属性。它们的值取决于晶体的晶胞结构和布拉格反射指数。当已知布拉格反射的振幅和相位时，就可以通过简单的傅里叶变换（1.2节）计算并确定晶体中原子的位置。
　　衍射实验提供了每条布拉格反射线对应的单晶取向以及衍射束的方向、强度。这些信息足以用于计算晶体的晶胞参数和布拉格反射的指数，但是由傅里叶变换并不能得到晶体的结构。原因是X射线束的强度与该电磁波振幅的平方成正比，但不包含有关相位的信息。这是晶体学上的相角问题。结构解析方法的目的在于通过布拉格反射强度测量，找到晶体结构。解析晶体结构意味着解决相角问题，因为可以通过结构模型计算布拉格衍射相角，如果布拉格衍射的振幅和相角都知道的话，就可以通过对布拉格衍射的傅里叶变换获得结构模型。
　　结构解析方法取决于物质的几个基本属性，这将在1.3节中介绍。此外，本章中讨论的结构解析方法需要足够数量的、有一定衍射强度的布拉格反射，可以通过如单晶X射线衍射方法测量它们。另外，微晶粉末产生的衍射强度是散射角的函数。散射角相同或几乎相同的不同布拉格反射线不能被分辨开，导致粉末衍射谱中至少有一部分布拉格反射线的强度无法获得。晶体结构的解析方法一直在不断发展，尤其是粉末衍射，这部分将在第2章中讨论。
　　另一个影响获得各条布拉格反射线对应强度的问题是孪晶。孪晶的布拉格反射可能表现为两条或更多不同反射线的叠加。为了谨慎起见，本章中讨论的结构解析方法不适用于此类衍射数据。然而，它们通常可以给出正确的解（如用于非中心对称晶体的反转孪晶）或可以导出某种平均结构，这样为构建真实结构模型提供了必要的线索。但是，孪晶也可能妨碍结构解析。本章不讨论与孪晶有关的特殊问题和解决方案。
　　除晶体结构外，布拉格反射强度还取决于一系列其他因素，如衍射实验的几何光路、射线的偏振及样品对X射线的吸收。考虑到这些效应，不同的反射可能需要不同的校正因子，这些反射可以在晶体结构未知的情况下进行计算。可以理解，通过这些校正因子的应用，能够从实际测得的强度获得。其他相关的细节是入射束强度、晶体体积及测量时间在布拉格反射强度影响程度中的占比。诸如此类的所有因素影响布拉格反射的方式相同，这些因素都归属到比例因子（1.5节）。
　　本章重点介绍通过单晶X射线衍射确定结构。但是，对于中子衍射或电子衍射数据，也可应用相同或相似的方法。
　　1.2　电子密度
　　X射线的弹性散射取决于空间中的电子密度分布。晶体结构的周期性决定了散射集中在散射矢量方向上，即晶体倒易晶格矢量：
　　（1.1）
　　用整数（hkl）指标化布拉格反射。从实验测量的布拉格反射峰的强度中扣除其周围的背景强度，消除了非布拉格散射，*终获得了（1.1节）。
　　布拉格反射的散射波振幅和相位由周期电子密度?（x）的傅里叶系数给出，为
　　（1.2）
　　在一个晶胞内进行积分。结构因子F（h，k，l）以一个电子的散射量为单位，其中F（0，0，0）等于单位晶胞中的电子数。可以对结构因子做反傅里叶变换来计算电子密度，即
　　（1.3）
　　Vcell为晶胞的体积，对所有布拉格反射求和。
　　电子密度由无限个傅里叶系数F（h，k，l）组成，它通过穷举h、k和l的所有整数获得。但是，随散射矢量长度[式（1.1）]的增加，趋于，散射矢量长度为
　　（1.4）
　　其中，?是半散射角[图1.1（b）]；是衍射实验使用的波长。实际上，这样一来散射矢量长度小于某个上限值的所有布拉格反射的结构因子完全包含在求和公式（1.3）中。衍射数据的分辨率通常用sin?/?的*大值或式（1.5）的*小值来描述，即
　　（1.5）
　　分辨率的另一个流行称谓是*大散射角，如果已知光源的辐射波长，那么可以从该角度获得数据的实际分辨率[式（1.5）]。
　　表1.1比较了各种优劣分辨率的测量值。使用布拉格反射强度的大量精确测量数据计算出了扑热息痛的傅里叶图（图1.2），该数据发表在*近的参考文献[2]中。选用表1.1所示的分辨率采集数据，由这些数据计算出一系列傅里叶图。图1.3显示了几幅通过苯环剖切面的傅里叶图。该图反映了傅里叶图的几个性质。首先，原子在结构中的位置对应于傅里叶图中的局部*大值。一旦确定了反射峰的相位，就可以用该性质来获得结构模型。局部*大值的宽度由热运动和原子尺寸共同确定。但是，宽度随着数据分辨率的降低而增加。对于有机和无机化合物的典型分辨率的数据集，其局部*大值宽度主要受级数断尾效应的影响，而与热运动无关[图1.3（a）～（c）]，另外傅里叶图不适合估算原子位移参数（ADP）。
　　即使低至的分辨率，级数断尾效应也不会妨碍根据傅里叶图构建结构模型。在更低的分辨率下，越来越多的原子*大值被宽化，也就是说这些变宽的*大值处并没有原子存在。因此，即使反射的相位是正

目录
第一部分　结构确定
第1章　单晶结构测定　3
1.1　引言　3
1.2　电子密度　4
1.3　衍射和相位问题　7
1.4　傅里叶循环和差值傅里叶图　9
1.5　衍射强度的统计特性　11
1.6　帕特森函数　13
1.7　帕特森法　16
1.8　直接法　17
1.9　电荷翻转和低密度消除　18
1.10　展望与总结　21
参考文献　22
第2章　现代Rietveld精修实用指南　24
2.1　峰值强度　25
2.2　峰位置　27
2.3　峰形　27
2.4　背景　34
2.5　数学过程　34
2.6　一致性判断因子　35
2.7　模拟退火的全局优化方法　36
2.8　刚体　39
2.9　罚函数介绍　40
2.10　参数化Rietveld精修　42
2.10.1　时间相关的标度因子的参数化动力学分析　43
2.10.2　压力决定的晶格常数参数化以确定状态方程　45
2.10.3　温度相关的对称模式的参数化以确定有序参数　46
参考文献　50
第3章　全散射分析纳米颗粒结构　54
3.1　引言　54
3.2　全散射实验　56
3.2.1　X射线的使用　58
3.2.2　中子的使用　59
3.3　结构模型与精修　60
3.3.1　粒子形状因子建模　61
3.3.2　有限纳米颗粒建模　62
3.4　案例　65
3.4.1　BaTiO3　65
3.4.2　CdSe/ZnS核-壳颗粒　68
3.5　展望　72
参考文献　73
第二部分　微结构分析
第4章　衍射线形分析　81
4.1　引言　81
4.2　仪器宽化　82
4.2.1　使用参考（标准）样品确定仪器峰形　83
4.2.2　通过计算确定仪器峰形　84
4.2.3　扣除/结合仪器线宽　84
4.3　结构、样品宽化　85
4.3.1　衍射线宽化测量和衍射线的傅里叶级数形式　85
4.3.2　柱体长度/晶粒尺寸和柱体长度/晶粒尺寸分布　86
4.3.3　微应变宽化　88
4.3.4　各向异性尺寸和（类）微应变衍射线宽化　93
4.3.5　宏观各向异性　94
4.3.6　晶粒尺寸和衍射相干性　96
4.4　线形分析的实际应用　99
4.4.1　线形分解　99
4.4.2　线形合成　103
4.5　结论　107
参考文献　108
第5章　X射线衍射法分析残余应力　117
5.1　引言　117
5.2　近表面X射线残余应力分析的原理　118
5.2.1　基本关系　118
5.2.2　衍射数据采集的模式：角色散和能量色散　119
5.2.3　应变深度剖析方法：拉普拉斯和实空间法　121
5.3　近表面X射线残余应力分析高级补充方法　130
5.3.1　多层膜体系的残余应力深度剖析　130
5.3.2　表面处理的块体样品中的残余应力梯度评估　135
5.4　结论　139
参考文献　140
第6章　中子衍射应力分析　144
6.1　引言　144
6.2　技术基础　144
6.2.1　d0问题　145
6.2.2　宏观应变与微观应变　146
6.2.3　应变张量　146
6.2.4　衍射线宽化　147
6.3　仪器　147
6.3.1　角色散仪　147
6.3.2　飞行时间仪　149
6.3.3　特殊仪器　151
6.4　测试能力　151
6.4.1　材料种类　151
6.4.2　空间分辨率　151
6.4.3　穿透深度　152
6.4.4　准确度　152
6.4.5　中子测试能力　152
6.5　应用实例　153
6.5.1　钢轨　153
6.5.2　焊接件　154
6.5.3　陶瓷材料　154
6.5.4　复合材料　155
参考文献　156
第7章　通过高级衍射方法进行织构分析　158
7.1　引言　158
7.2　同步辐射X射线　161
7.2.1　一般方法　161
7.2.2　同步辐射硬X射线　162
7.2.3　原位高压实验　163
7.2.4　从衍射图像到取向分布　167
7.2.5　劳厄技术的新进展　170
7.2.6　同步辐射的应用　171
7.3　中子衍射　172
7.3.1　一般性评价　172
7.3.2　单色中子　174
7.3.3　多色飞行时间中子　175
7.3.4　特殊技术　178
7.3.5　TOF中子的数据分析　178
7.3.6　中子的应用　181
7.4　电子衍射　184
7.4.1　透射电子显微镜　184
7.4.2　扫描电子显微镜　184
7.4.3　EBSD的应用　187
7.5　方法比较　190
7.6　结论　192
参考文献　192
第8章　材料表面X射线衍射方法　205
8.1　引言　205
8.2　X射线反射率　207
8.3　低维材料的布拉格散射（晶体截断杆散射）　211
8.3.1　薄膜衍射　211
8.3.2　半无限体系的表面衍射　213
8.4　掠入射X射线衍射　230
8.5　实验几何　233
8.6　展望　234
参考文献　235
第9章　不完美氧化物外延膜的微纳米结构　239
9.1　衍射振幅和强度　240
9.1.1　衍射振幅　240
9.1.2　衍射强度　240
9.2　相关体积　242
9.2.1　晶粒尺寸和形状　242
9.2.2　晶粒尺寸波动　243
9.2.3　晶粒形状起伏　246
9.3　晶格应变　247
9.3.1　统计性　247
9.3.2　空间性　249
9.4　应用实例　252
9.5　应变梯度　254
9.5.1　背景　254
9.5.2　应变分布反演　254
9.5.3　示例　255
9.6　结论　256
参考文献　257
第三部分　相分析和相变
第10章　Rietveld法定量相分析　263
10.1　引言　263
10.2　数学理论　264
10.2.1　基于Rietveld的方法　264
10.2.2　准确度提高　267
10.2.3　与热参数的关系　269
10.3　在矿物和材料研究中的应用　271
10.3.1　水热溶液的结晶物　271
10.3.2　能量色散衍射　275
10.3.3　矿物勘探中的定量相分析　280
10.3.4　雷诺杯　285
10.3.5　由QPA衍生的动力学在新型材料设计中的使用　286
10.4　结论　291
参考文献　291
第11章　粉末衍射分析固体相变和其他随时间变化过程的动力学　296
11.1　引言　296
11.2　动力学概念　298
11.2.1　过程速率　298
11.2.2　温度依赖的过程速率　301
11.2.3　等温传导过程的速率定律　303
11.2.4　非等温传导过程的速率定律　309
11.3　通过粉末衍射跟踪过程动力学　310
11.4　原位和非原位测量模式比较　311
11.5　动力学过程的类型和实例　315
11.5.1　固体的局域成分保留不变　315
11.5.2　孤立固态体系中的局域浓度变化　320
11.5.3　与流体物质反应的固体成分变化　322
11.6　结论　324
参考文献　324
第四部分　衍射方法和仪器
第12章　实验室X射线粉末衍射仪：发展及案例　335
12.1　引言：历史简介　335
12.2　实验室X射线粉末衍射：仪器　337
12.2.1　概述　337
12.2.2　实验室X射线源的单色化　339
12.2.3　德拜-谢乐（-赫耳）几何　341
12.2.4　针孔单色技术　342
12.2.5　（准）聚焦几何　342
12.2.6　（准）聚焦几何的仪器偏差　346
12.2.7　平行光几何　346
12.2.8　近期的*新发展　353
12.3　案例　356
12.3.1　平行光衍射法　356
12.3.2　二维衍射法　359
参考文献　360
第13章　NIST参考标样校准实验室X射线衍射设备　371
13.1　引言　371
13.2　仪器线形函数　372
13.3　SRM、仪器和数据收集程序　380
13.4　数据分析方法　386
13.5　仪器检定和校验　391
13.6　结论　400
参考文献　401
第14章　同步辐射衍射：功能、仪器和案例　404
14.1　引言　404
14.2　同步辐射源的基础物理学　405
14.2.1　辐射源存储环　405
14.2.2　自由电子激光和其他新兴的X射线源　408
14.3　采用高亮度光源的衍射应用　409
14.3.1　微衍射　409
14.3.2　表面和界面的衍射　415
14.4　高Q分辨率测量　418
14.5　波长可调性的应用：共振散射　419
14.5.1　共振散射案例1：多重反常衍射　420
14.5.2　共振散射案例2：二元合金中短程局域相关性的3λ确定　422
14.5.3　共振散射案例3：磁结构和相关长度的确定　424
14.6　未来展望：超快科学与相干性　426
14.6.1　相干衍射　426
14.6.2　超快衍射　427
参考文献　427
第15章　高能电子衍射：功能、仪器和案例　431
15.1　引言　431
15.2　仪器　432
15.2.1　基本原理　432
15.2.2　TEM中的衍射模式　433
15.2.3　飞秒电子衍射　435
15.3　TEM中的电子衍射方法　436
15.3.1　进动电子衍射（PED）　436
15.3.2　定量会聚电子束衍射（QCBED）　437
15.3.3　大角度会聚电子束衍射（LACBED）　438
15.3.4　大角度回摆电子束衍射（LARBED）　439
15.3.5　衍射层析成像　441
15.3.6　实空间晶体学　442
15.3.7　电子相干衍射成像　443
15.3.8　应变分布的电子衍射　444
15.4　总结与展望　445
参考文献　445
第16章　原位衍射测量：挑战、仪器和案例　452
16.1　引言　452
16.2　仪器和实验挑战　453
16.2.1　一般性问题　453
16.2.2　吸收　453
16.2.3　探测方法的挑战　455
16.3　案例　457
16.3.1　电极材料的电化学原位研究和锂离子电池的工作态研究　457
16.3.2　电场中压电陶瓷的原位研究　462
参考文献　472