3.6.1 分子蒸馏基本原理
蒸馏技术是利用物质挥发度的差异实现液体混合物分离的一系列技术的总称。常规蒸馏是建立在气液相平衡的基础上，根据组分间的相对挥发度不同而进行分离，即液体成分的沸点越低，其挥发度就越大，分离操作是在混合物目标成分的沸点温度下进行，将气、液两相分别收集，达到轻重组分分离之目的。 分子蒸馏也称短程蒸馏（short path distillation）是一种在高真空度条件下进行分离操作的连续蒸馏过程。分子蒸馏的基本原理源于分子运动理论，核心概念是分子运动自由程的差异。根据分子运动理论，液体混合物受热后分子运动加剧，当分子获得足够能量时即从液面逸出而成为气相分子，随着液面上方气相分子的增加，有一部分气体就会返回液体，在外界条件保持恒定的情况下，最终会达到分子运动的动态平衡，从而在宏观上液体系统达到了平衡。根据热力学原理，在一定温度条件下，压力越低，气体分子的平均自由程越大；由于不同组分分子的相对分子质量不同，导致轻（小）分子的平均自由程大，重（大）分子的平均自由程小。此时，若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于平均自由程处设置冷凝板进行捕集，使轻分子不断被捕集，从而破坏了轻分子的动态平衡而使混合液中的轻分子不断逸出，而重分子因达不到捕集器而很快趋于动态平衡，不再从混合液中逸出，从而达到了混合液分离的目的。图3—2为分子蒸馏原理示意图。
分子蒸馏装置就是通过降低蒸发空间的压力，使其达到相当于绝对压力为1.33～1.33×10－2 Pa的高真空度，使冷凝表面靠近且平行于蒸发表面，当其间的垂直距离略小于轻分子的平均自由程而大于重分子的平均自由程时，从蒸发表面汽化逸出的气体分子就可以不与其他分子碰撞，直接到达冷却表面而冷凝，实现混合液体的不同组分的分离。在设计实践中，要使蒸发器表面与冷凝器表面的距离小于分子的平均自由程往往是不经济的，即分子蒸馏处理量较小，因此通常是采用蒸发器表面与冷凝器表面之间的距离稍大于分子的平均自由程，并控制在同一数量级的范围内，既保持原来设备具有的温和分离条件，即短程蒸馏的特点，又使物料处理量大大增加。同时，为了使馏出物能完全冷凝，蒸发面与冷凝面间需保持约100℃的较大温度差；在蒸发器与冷凝器之间有真空系统相连，既保证使分子的平均自由程减至最短，又可保证单向分子的流动，实现了组分在较低温度下的分离。
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