第1章 绪论
Chapter1 Introduction to Coordination Chemistry
有关配位化学的研究已经有大约200年的历史。随着科技的进步以及配位化学在分离技术、配位催化及生物领域的广泛应用，配位化学正在蓬勃发展，成为贯通四大化学的桥梁。同时，配位化合物也以其*特结构性能广泛应用于工业、农业、环境、医药、国防及航天等重要领域。
配位化学（Coordination Chemistry），旧称络合物化学，是研究离子或原子（通常是金属离子或原子，金属中心）与其他分子或离子（有机或无机，配体）形成的配位化合物及其凝聚态的组成、结构、性质、化学反应及其规律和应用的学科。通常被界定为无机化学的一个重要分支学科。
配位化合物（配合物）是指中心原子（或离子）与配体通过配位键按一定的组成和空间构型所形成的化合物，包括小分子、大分子和超分子。中心原子或离子通常是金属原子或离子；配体可以是有机或无机的分子或离子。
早期，配位化学主要研究**的维尔纳（Werner）型配合物，以具有空轨道的金属阳离子作为中心受体，带孤对电子的O、N、P及S等元素的原子、分子或离子作为配体，且具有一定的空间构型。后来，以?电子配位的一系列非**配合物相继被发现，包括蔡斯（Zeise）盐、二茂铁及二苯铬。随后，齐格勒-纳塔金属烯烃催化剂等一大批新型配合物也陆续合成出来。这些化学分子打破了传统配合物的概念，使传统无机化合物和有机化合物的界限变得模糊。同时，化学键多样和空间构型新颖的新型配合物的出现，不仅开拓了传统配合物的新领域，促进配合物化学键理论的完善与发展，而且使配合物的研究向纵深发展。目前，配位化学不仅与无机化学结合紧密，而且与有机化学、物理化学、分析化学等基础学科及高分子化学、生物化学、材料化学等专业学科间的联系也日趋紧密，成为学科间的相互融合与渗透的交叉点。同时，配位化学也能体现出自身的*特性与新颖性。因此，配位化学正在跨越无机化学与其他化学二级学科的界限，逐渐处于现代化学的中心地位。
1.1 配位化学的发展历程
很多学科的孕育都是从偶然的发现开始的，配位化学也不例外。*早的配合物可追溯到16世纪，德国物理学家利巴菲乌斯（Libavius）对炼金术很感兴趣，于1597年发现了[Cu(NH3)4]2+；1704年，德国的染料技师海因里希？迪斯巴赫（Heinrich Diesbach）发现了普鲁士蓝，KCN[Fe(CN)2]？[Fe(CN)3]及MIFeII[FeIII(CN)6]？H2O（M=Na、K、Rb）。这是*早记录的配合物。但是，通常提起的**个配合物是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）发现的[Co(NH3)6]Cl3（表1-1）。在氯化氨和氨水中加入亚钴盐即可得到橙黄色的六氨合钴氯化物[Co(NH3)6]Cl3。这个简单的配合物的发现，标志着配位化学的真正开始。
这个简单的化合物表现出很多难以置信的特点：①热稳定很好，加热到150℃也未见有氨释放出来，若用稀硫酸将这种橙黄色的晶体溶解，也未发现有硫酸铵生成，说明NH3和CoCl3的结合非常强，绝不仅通过分子间相互作用结合；②向新制备的氯化钴溶液中加入硝酸银溶液可立即生成氯化银沉淀，说明化合物中的氯离子以游离的形式存在；③摩尔电导率测定的结果表明CoCl3？6NH3是1∶3型电解质。这一化合物的特性引起了化学家广泛兴趣，一系列过渡金属氨化合物被成功制备，为后续配位化学的发展提供了重要的实验数据。在这方面，丹麦科学家约根森（S.M.Jrgensen）功不可没。
过渡金属氨化合物的*特性质已经被广泛证实，但是当时流行的价键理论无法解释两个价态饱和的化合为什么能形成稳定的钴氨合物。那么下一个问题就自然而生：这些化合物内部的作用力究竟是怎样的？回答这一问题对解释这些化合物所具有的*特的化学稳定性和相应的电学性质非常关键。德国化学家霍夫曼（R.Hoffman）提出了“铵盐理论”；1869年，瑞典化学家布洛姆斯特兰德（C.W.Blomstrand）借鉴了凯库勒（F.A.Keculé）和库伯（A.S.Couper）有机化合物碳的四价及形成碳链结构的结论，提出了“链式理论”，认为钴氨合物中的氨分子能形成氨链，见图1-1（a）。布洛姆斯特兰德认为：二价的氨与写成H-NH3-Cl形式的NH4Cl是一致的，钴中心为+3价，氮原子像有机化合物中的碳链一样链接在一起，3个一价的氯离钴中心较远，可相对容易地脱离金属离子，从而与硝酸银反应生成氯化银沉淀。显然，该理论能够成功地解释[Co(NH3)6]Cl3的一些性质。同时，基于当时的主流思想，布洛姆斯特兰德所提出的这种链式结构也非常合理。
但是，随着不同氨/钴比例的氯化物被成功制备出来并研究其相关性能，实验结果却表明布洛姆斯特兰德提出的"链式理论"存在问题，不能解释不同氨/钴比化合物中氯离子沉淀数目和速率的问题。1884年，约根森修正了导师布洛姆斯特兰德的链式结构，见图1-1（b）。他认为不是所有氯离子到钴中心的距离都是一样的，因此调整了氯离子与钴中心的距离来解释氯离子不同的沉淀速率。距离钴中心越远的氯离子受钴中心的作用越小，生成沉淀的速率也越快。因此，约根森认为与钴中心直接连接的氯离子不能被硝酸银沉淀。这一调整能够很好地解释各种钴合氨氯化物的性质，似乎表明布洛姆斯特兰德-约根森理论在正确的道路上发展。
图1-1 一些氨合物结构的布洛姆斯特兰德和约根森表达式
然而，含有3个氨分子的铱氯化物的性质对该理论构成了严峻的挑战。如图1-1（b）所示，根据布洛姆斯特兰德-约根森理论可以预测，钴/氨比为1∶3的化合物应该能够电离出一个氯离子。虽然这个化合物一直没有从实验中得到，但是制备得到的类似的氨合铱氯化物是中性的，不能电离出氯离子。因此，该理论遇到了瓶颈。
1.2 现代配位化学的开端—维尔纳配位理论
1892年，苏黎世工业大学的编外有机化学讲师维尔纳（A.Werner）开始注意到无机化学领域的一些有趣的问题，其中就包括解释配位化合物时遇到的问题。他意识到用已经建立的有机化学的理论来解释配位化合物很可能将配位化学引入歧途。1892年的某个凌晨，年仅26岁，不见经传的维尔纳灵光一现，提出“分子化合物”的概念，破解了钴氨合物之谜。他立刻起床，开始写作论文以阐述自己的创新观点。在浓咖啡的帮助下，下午5点钟便完了一生中*重要的论文“论无机化合物的结构”。该论文投稿到德国《无机化学学报》，并于1893年发表。该论文中提出的观点突破了传统的化学键概念，创造性地提出了配位数、配合物内外界等重要概念，奠定了近代配位理论及配位化学的基础。维尔纳配位理论主要有3个假设：
（1）多数元素具有主价和副价两种价态。主价相当于元素的氧化数，副价相当于配位数。每一个特定氧化数的金属都可以用副价与阴离子或中性分子结合，因此副价相当于现在的配位数。如图1-2所示，CoCl3？6NH3中3个阴离子满足了Co的3个主价，6个NH3分子满足了Co的6个副价。
（2）每种元素都有满足主价和副价的倾向，其他离子或分子根据与中心原子或离子结合强弱的不同分为内界和外界。内界由中心原子或离子和与之紧密结合的离子或分子（配体）组成，在化学式中以[]括起；外界是与中心原子或离子结合较弱的离子或分子。根据**个配合物[Co(NH3)6]Cl3的化学式，很容易就能区分出其内界和外界的组成。
（3）副价在中心离子或原子周围的排布并不是随机的，而是具有固定的空间指向。这一假设对于说明配合物的立体化学非常重要，对确定六配位配合物八面体构型非常关键。
根据以上假设，一些氨合物的结构如图1-2所示。图中金属中心和氯成键用实线表示，满足金属中心的主价；金属中心和氨之间成键用虚线表示，用来满足金属中心的副价。但在有些化合物中，需要氯能够实现同时满足主价和副价的双重功能，这种氯离子与金属中心的作用较强，不能被硝酸银沉淀。这一理论不仅能够说明不同氨合钴氯化合物不同的性质，而且也完美地解释了约根森所制备的铱化合物的特性。
图1-2 典型氨合物结构的维尔纳表达式
在维尔纳的配位理论中，他认为副价在金属中心周围的排布并非随机。因此，他开始研究副价在空间的分布情况，这就涉及配合物的几何构型。以6配位化合物为例，可具有平面六边形、三棱柱及八面体这三种几何构型。对于MA5B，实验中只能得到一种异构体，这一结果与三种几何构型预测的异构体数目一致。然而，对于MA4B2及MA3B3型配合物，平面六边形和三棱柱这两种构型预测的异构体数目是3个，但实验中只得到2个异构体。因此，对于6配位化合物，只有采取八面体构型才能得到与实验相符的异构体数目。随后，维尔纳预测CoCl3？4NH3可能具有两种异构体。1907年，维尔纳通过实验成功获得一个浅绿色和一个紫罗兰色的异构体，证明了他的预测。通过与实际存在的异构体的数目相比较，他得出的结论是这6个配体应该是八面体构型。这些研究进展使得配位理论逐渐强大。从维尔纳提出配位理论的经过不难看出，科学研究中有时就需要有冒险精神，勇于提出全新的思想与见解，从而取得革命性的进步。维尔纳就是摆脱了传统链式理论的束缚，大胆假设小心求证，*终成为“配位化学之父”。
维尔纳对配位理论的建立及配位化学发展的重要贡献并不是源于其在无机化学领域的研究积累，而是基于打破常规的创新性思维和他在有机化学（主要针对分子）领域研究的结合。美国科学史家库恩（T.Kuhn）在其《科学革命的结构》著作中高度评价了这种突破常规的科研思想，总结道"提出新规范的人们几乎都很年轻，他们不熟悉自己所改变规范的领域 很显然，这些人以前的实践很少使他们受到常规科学的传统规则的束缚。因此，他们*有可能看出那些传统规则已经不再适用了，并构想出另一套代替它们的规则"。
今天，提到配位化学的奠基人都会想到维尔纳。但是，另外一位丹麦科学家约根森的贡献绝对不能忽视。支撑维尔纳配位理论的实验数据大部分来自约根森的精细可靠的实验结果。约根森一生致力于钴、铑、铂配合物的研究，修正了布洛姆斯特兰德的"链式理论"；配位化学教科书中的很多实验事实*初都是他发现的；*次合成了配合物的“明星”分子cis-[CoCl(NH3)(en)2]X2和[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Br6，为配合物立体化学研究奠定了基础。随着维尔纳配位理论的发展，维尔纳和约根森之间也发生了激烈的学术争论。但是，他们之间的争论是学术争鸣的良好典范，两人互相尊重，没有产生任何恩怨，表现出大师风范。两人都进行了大量实验来证明自己的观点；约根森的批评并非全部正确，但维尔纳也根据约根森指出的问题对自己的理论进行一些修正，使之与实验事实更加契合。虽然维尔纳配位理论取得了*终的胜利，但是约根森精确细致的实验结果也非常可靠，并成为配位理论的基础。因此，1913年，维尔纳从接受诺贝尔化学奖返回苏黎世的途中，向丹麦化学会致函高度赞扬约根森的实验结果在配位理论发展中的重要作用。因此，维尔纳和约根森可以认为是配位化学化学发展中的"双子星"（图1-3）。
图1-3 配位化学的奠基人
自从配位理论提出后，维尔纳在他26年的研究生涯中，一边与配位理论的反对派激烈争论，一边在非常简陋的实验条件下勤奋实验，靠当时能够实现的化学计量反应、异构体数目、稀溶液依数性、溶液电导率、化学拆分及旋光度等方法寻找实验数据，严格证实了配位理论的每个观点。他的这种不畏权威挑战和献身科研的执着精神非常值得我们学习。
1.3 现代配位化学理论的深化与发展
虽然维尔纳的配位理论很好地解释了配合物的稳定性并预见了配合物的立体构型。但是，受限于当时化学领域研究的深度不够，没有深入到原子与分子的微观层面，化学键理论尚未建立。因此，配位理论还不能说明中心离子或原子与配体间的作用方式，所以无法从根本
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