第1章 电阻式气体传感器简介
1.1 气体检测
生产力发展、工业化进程给人类生活带来了巨大变革，同时也给生态环境带来了极大的破坏和污染，阻碍了人类的健康发展。燃料燃烧产生的烟气、工业生产排放的废气和汽车尾气等人类活动释放的污染物会造成局部地区浓度过高，危害人体安全。特别是在工业化国家，酸雨、光化学烟雾污染等给当地居民造成了很大的危害，与此同时，废气排放带来了全球共同面临的温室效应、臭氧层破坏等问题，也影响着人类的发展。因此，准确地检测CO、CHx、氮化物、硫化物、甲烷及各种挥发性有机化合物（volatile organic compound，VOC，包括二甲苯、甲苯、苯、甲醛、丙酮、甲醇、异丙醇、正丁醇等）等造成大气污染的有毒有害气体和破坏臭氧层的碳氟化合物、卤化物等成为环境保护的前提条件。
近年来，人们发现室内空气污染给人类身心健康带来的危害远大于室外的空气污染。这里所指的“室内”，不仅包括居室，也包括办公室、会议室、教室、影剧院、图书馆等各种室内公共场所，以及飞机、火车、汽车等交通工具的内环境。随着经济发展，人们生活水平的不断提高，优越便利的生活使人们停留在室内的时间越来越长，我国统计数据表明，成人 80%～90%的时间在室内环境中，生活在城市中一些行动不便的人如老人、婴儿等则可能高达 95%的时间在室内。我国在过去的十多年内，随着现代化工业的迅速发展，各种新型建筑材料被用于室内保温、装修和装饰，各种涂料也大量用到房间和家具的装饰中，还有除臭剂、清新剂、杀虫剂等的广泛应用，这些合成建筑材料、家具和日用化学品等使室内空气中有机物含量大大增加；而出于节能的目的，现代建筑物及车体的密封性增强，进而导致室内污染日益严重。室内空气污染通常分为物理性污染（放射性物质、可吸入颗粒物等）、化学性污染（挥发性有机化合物、无机有害气体等）和生物性污染（微生物、真菌等），其中挥发性有机化合物如甲醛、苯、甲苯、苯乙烯等是室内空气污染物的主要成分。甲醛及苯系物是世界上公认的潜在致癌及强致癌物质，并且能与其他挥发性有机化合物一起造成呼吸系统、血液系统及神经系统疾病，还能致使胎儿畸形。这些有机污染物若不能被及时排放到室外或被分解，则在室内的浓度逐渐升高，致使室内空气质量进一步恶化。研究表明，在对人们身心健康造成的危害方面，室内空气污染已在很大程度上超过了室外空气污染，污染程度通常为室外的5～10倍，有的甚至达到100倍，尤其是新装修的居室、写字楼及新车辆。因此，监测空气尤其是室内空气中这些有害气体的浓度，以便采取必要的措施是十分必要的。
此外，对气体的检测还可以应用到医学领域，如糖尿病、胃病、癌症等疾病的诊断；应用到食品和生活用品加工领域，如海鲜的新鲜度检测，果汁、番茄酱、橄榄油、香水的鉴别、分类和分级等；应用到国防安全，如毒品的检测等。
目前，气体的检测方法主要有电化学法、光学法、色谱法等，但这些方法存在需要对室内空气采样或检测设备昂贵等缺点，给气体的现场检测带来一定困难。半导体气体传感器相比于高效液相色谱法、电化学法等具有体积小、操作简单、响应快速等优点，更适用于实时、连续、在线的气体检测。
气体传感器是目前传感器研究比较活跃的领域之一，同时也是产业化进程较快的传感器之一。其是气体泄漏检测、环境检测等控制装置和报警器的理想探头，目前已广泛用于科学测量、生产管理、环境监测、日常生活、军事等领域。气体传感器能将与气体浓度和气体种类有关的信息转换成电信号，并通过对这些电信号的分析得到与待测气体存在情况有关的信息。常见的气体传感器有电化学气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光学气体传感器和半导体气体传感器等。其中半导体气体传感器由于具有体积小、电路简单、成本低、使用寿命长、对湿度敏感低、适合实时连续地动态测量等显著优点，已成为目前研究*广泛、应用*普遍，也是*为人们所接受的一类气体传感器。半导体气体传感器可以分为电阻式和非电阻式气体传感器，非电阻式气体传感器主要包括金属-氧化物-半导体（MOS）场效应型气体传感器（通过检测气体与材料反应时引起的阈值电压漂移量，获得待测气体的浓度和种类的信息）和MOS肖特基二极管式气体传感器（通过检测气体与材料反应时引起的二极管的I-V特性漂移来检测气体）。然而，由于非电阻式气体传感器的制备成本高、稳定性较差，限制了其在气体传感器领域的推广。电阻式气体传感器是通过检测气敏元件的电阻值变化来得到与待测气体有关的信息，由于其制备成本较低、制备过程简单且性质稳定，成为目前研究*广泛、各方面性能优良的一类半导体气体传感器。
随着科学技术、传感器技术的发展和电阻式气体传感器的广泛应用，传感器在功能、结构、使用条件等方面越来越复杂，因而对传感器的质量要求也越来越高。质量要求分两个方面：一是对现有的气体传感器响应值、可靠性、稳定性、寿命等要求更高；二是希望研究、开发检测更多种类气体的气体传感器。因此，改进现有元件的性能使其更优良，同时研究开发新型的气体传感器是目前气体传感器研究的重要方向。
1.2 金属氧化物半导体气敏材料
电阻式气体传感器的特性主要取决于气体敏感材料的灵敏性、特异性和稳定性。因此，开发新型高性能的气体敏感功能材料，特别是具有高灵敏性、特异性和稳定性的敏感材料是气体传感器发展的关键。20世纪60年代以来，金属氧化物半导体气体传感器因较高的响应值和更快的响应速度等优点逐渐成为气体传感器的主流。金属氧化物半导体气敏材料作为一种功能材料，物理化学性质在接触特定气体前后随气体浓度和器件工作温度会发生一定的变化，利用这一特性可以检测气体的种类和浓度。使用金属氧化物半导体气敏材料制备出来的元件具有以下优点：
（1）响应值高。可以检测低至ppb（ppb表示10？9）级的气体。
（2）响应快。响应和恢复时间仅有几秒到几十秒。
（3）结构简单。半导体气敏元件的制备和测试电路都较为简单。
（4）使用方便。半导体气敏元件不像大型复杂仪器的使用一样需要专门的培训，使用起来很方便。
（5）体积小。半导体气敏元件体积很小，通常为几厘米。
（6）成本低，便于普及。半导体气敏元件的售价通常为几元至几十元，便于推广应用。
（7）寿命长。一般寿命为几年，甚至十年以上。
（8）可以实现现场检测。半导体气敏元件可以做成袖珍式、便携式等报警检漏仪安放在各种测试场所。
金属氧化物半导体气敏元件具有上述优点，从而使得金属氧化物半导体气敏材料的开发和研究成为近年来国内外科研工作的热门课题。
金属氧化物半导体气敏材料的探索与研究经历了从单一金属氧化物到贵金属掺杂，再到复合金属氧化物的发展过程[1]。
1931年，Braver发现CuO的电导率随水蒸气的吸附而改变，引发了对半导体表面的气敏效应的研究。1948年，Grag发现Cu2O在200℃时电导率随水蒸气的吸附而变化。*个气敏元件则是1962年日本九州工业大学Seiyama等制作的ZnO薄膜型气体探测器，并对O2、CO等可燃气体进行了测试[2]。1968年，日本费加罗（Figaro）公司将SnO2气敏元件投入市场，使半导体气敏元件得到了迅速发展[3]。同年，美国通用电气公司与斯克内克塔迪研制中心发现半导体基体上添加Pt、Pd、Ir或Ru可以极大地提高气敏性能[4]。随后，日本中谷吉彦制备出γ-Fe2O3气敏元件，在1978年及1981年分别用于液化石油气和煤气的检测和报警[5]。
ZnO、SnO2和Fe2O3被称为三大基体气体敏感材料，广泛用于可燃和有毒气体的检测[6-8]。它们具有成本低、功耗低、设计简单和与微电子加工技术兼容性高等优点，成为理想的大气监控手段。但是，在响应值、选择性和长期稳定性等方面仍需改进。近年来，新的金属氧化物气体敏感材料In2O3[9]、WO3[10]、TiO2[11]和CeO2[12]由于良好的气敏性和选择性成为研究的热点。
在探索和克服单一金属氧化物气敏特性不足的过程中，还发现大量复合金属氧化物如ABO3（SrFeO3[13]、LaFeO3[14]、NiSnO3[15]、CdSnO3[16]等）和AB2O4［MgFe2O4[17]、CdIn2O4[18]、CoFe2O4[19]、ZnM2O4（M = Fe，Co，Cr）[20]等］及其掺杂半导体气敏材料[21-27]也具有优良的气敏性能及高温抗干扰能力，从而使得新型复合金属氧化物及其掺杂半导体气敏材料的研究成为人们继ZnO、SnO2、Fe2O3之后，寻求探索优质高效气体检测材料的又一崭新领域。
1.3 电阻式气体传感器器件结构
电阻式气体传感器通常是利用金属氧化物半导体材料为敏感材料制成的一种传感元件或装置。其结构主要有烧结型、薄膜型、厚膜型和组合型气敏元件。
烧结型气敏元件主要分为直热式和旁热式两种类型。由金属氧化物半导体粉末制成的气敏元件，具有很好的疏松性，有利于气体的吸附，因此其响应速度和响应值都较好。直热式烧结型气敏元件是将加热元件和测量电极直接烧结在敏感材料内部，形成珠型烧结体[28]，如图1.1所示[29]。该类元件强度较差且多为手工制作，不利于大规模生产。旁热式烧结型气敏元件是将敏感材料涂覆在中间有加热电阻丝的陶瓷管上[30]，如图1.2所示，电阻丝经陶瓷管给敏感材料加热，而测量电极则在陶瓷管的外壁两端。旁热式在烧结型气敏元件中占有很大比例，具有制备简单、响应值高、选择性好、成本低等优点，成为实验室研究的*选方法。
图1.1 直热式烧结型气敏元件
图1.2 旁热式烧结型气敏元件
薄膜型气敏元件的制作工艺是在基片（石英、Al2O3等）上一面镀上半导体气敏薄膜，另一面熔焊上加热元件，如图1.3所示。半导体薄膜的主要制作方法有溶胶-凝胶法[31]、液相外延生长和热氧化法（RGTO）[32]、气相沉积法[33]、射频磁控溅射法[34]等。生产出来的薄膜型气敏元件具有响应值高、重复性好、机械强度高和容易掺杂等优点，但所需的实验条件高、制作复杂，同时成本较高。
图1.3 薄膜型气敏元件
厚膜型气敏元件由丝网印刷技术制备而成[35]。*先将氧化物半导体粉末与一定量的有机黏结剂（如乙基纤维素）和催化剂（如 Pt）混合，形成糊状混合物。然后将该混合物印刷在安装好工作电极和加热元件的陶瓷管上，经干燥烧结去除有机黏结剂，形成厚膜型气敏元件，如图 1.4 所示[36]。该方法制备出来的元件具有响应值高、成本低、结构简单和体积小等优点。
我们基于互补反馈和互补增强原理提出了组合型气敏元件[37]。基于这种原理的新型传感器可由两种相同导电类型的敏感体（n + n、p + p）组成（图 1.5），这种结构的传感器可获得好的选择性；也可以由两种不同导电类型的敏感体组成，其构成可以是p + n型，即p型敏感体在上，n型敏感体在下，也可以是n + p型。由于互补增强作用，这种结构的传感器可实现响应值、选择性的倍增。n + n型、p + p型、p + n型、n + p型的气体传感器都可以获得好的热稳定性和好的抗湿度干扰能力。p + n型和n + p型结构的元件具有相似的性能，可以根据在实际应用中具体的监测气体和实现该结构的难易程度选择应用何种结构。
图1.4 厚膜型气敏元件
图1.5 组合型气敏元件
1.3.1 n + n型组合结构气体传感器
1. 元件的响应值
设A、B敏感体在清洁空气中的电阻分别为RA、RB，接触待测气体后的电阻分别为 、 ，则敏感体A、B的响应值分别定义为
（1.1）
设上述变化下，n + n型传感器的输出信号电压由 变为 ，则气体传感器的响应值定义为
（1.2）
由图1.5可以得到
和（1.3）
将式（1.1）、式（1.3）代入式（1.2），简化后可以得到
（1.4）
当元件接触检测气体时，若 ＞ ，则有 ＜1。式（1.4）为
＞1（在检测气体中）（1.5）
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