**章 绪论
关键金属是指现今社会发展所必需、安全供应存在高风险的稀有金属、稀土金属、稀散金属和部分其他金属，具有其他金属无法替代的重要经济特性，对保障国民经济、国家安全和科技发展具有重要战略意义(翟明国等，2019)。近年来，核工业、航空航天和新能源等战略性新兴产业的发展对关键金属资源有巨大的需求，供需矛盾日益突出，欧盟和美国等发达经济体已陆续制定了关键金属资源发展战略。我国是世界上*大的关键金属资源消费国之一，但紧缺种类多，对外依存度高。因此，保障关键金属矿产资源安全，也是我国的重大战略，亟须加强针对各类新发现的不同成因及工业类型关键金属矿产的成矿机制及绿色利用的研究(黄智龙和范宏鹏，2021)。
一、研究背景及意义
在众多种类关键金属中，我国虽然拥有较多的资源量，但由于受到资源禀赋、开采技术、环境保护、产业政策以及国际政治环境等多种因素的影响，许多关键金属或是对外依存度高，或是资源优势地位受到严重挑战。如：被称为“21世纪新能源金属”和“白色石油”的稀有金属锂，虽然我国锂资源量约占世界总资源量的16.5%，排名第二，但目前锂的市场份额由澳大利亚和智利主导，两国合计占全球锂产量的四分之三以上。我国由于受到环境和技术的双重约束，锂资源保障严重不足，对外依存度高达76%(王秋舒，2016)。稀土是全球竞争*为激烈的关键矿产之一，是支撑战略性新兴产业关键材料的基础。我国是全球*大的稀土供应国，2000～2020年累计生产稀土(稀土氧化物，rare earth oxide，REO)227万t，占全球生产总量的83.3%，但同时也是*大的消费国。近期国际社会开始高度关注稀土供应，加大了对稀土资源勘查和开发的资金投入，这对我国稀土资源优势地位提出了严峻挑战(Nassar et al.，2016；Fishman et al.，2018；季根源等，2018；文博杰等，2019；代涛等，2022)。铌具有良好的超导性、熔点高、耐腐蚀、耐磨等特点，是现代高新科技产业发展的关键材料之一。我国铌资源不仅相对匮乏，而且少有可供经济开发利用的铌矿资源，但铌消费却占全球总消费量的四分之一以上，对外依存度超过95%，是我国被“卡脖子”的关键矿产资源之一(何海洋等，2018；曹飞等，2019)。镓是一种低熔点、高沸点的稀散金属，有“电子工业脊梁”的美誉，其中半导体行业金属镓的消费量约占总消费量的80%～85%，随着镓在太阳能电池行业应用的快速发展，未来金属镓需求还将快速增长(Frenzel et al.，2016)。
20世纪90年代以前，世界范围内开采和利用*多的是伟晶岩型锂资源，20世纪80年代后盐湖卤水型锂资源逐渐取代伟晶岩型锂资源，成为锂工业生产的主要原料。近年来，在世界各地又相继发现了与火山岩有关的黏土型锂矿床(Verley et al.，2012；Carew and Rossi，2016；Benson et al.，2017)以及与风化作用有关的古风化壳黏土岩型锂矿(温汉捷等，2020)，这一类黏土型锂资源往往具有矿床面积广、矿体厚度大、储量惊人的特点，资源量占全球的7%。在我国云南、贵州等地石炭系、二叠系古风化壳黏土岩中发现了锂元素的富集，Li2O*高含量超过1.1%，平均为0.3%，其中还含有稀土元素(rare earth element，REE)、Nb、Ga等多种关键金属，具有很大的找矿潜力(温汉捷等，2020；凌坤跃等，2021)。稀土以内生矿床为主，但*近在与四川南部邻接的云南、贵州峨眉山大火成岩省分布范围内，发现了以上二叠统峨眉山玄武岩为风化母岩，分布于玄武岩之上的宣威组(P3x)下部黏土岩中的古风化壳沉积型稀土矿床，稀土以离子吸附、*立矿物等形式存在，具有稀土含量较高、产出层位稳定、厚度大的特点，有望成为风化-沉积型稀土矿床的重要产出层(Zhang et al.，2016；衮民汕等，2021；苏之良等，2021)。
锂等关键金属在地壳中丰度很低，其超常富集形成矿床需要极为苛刻的条件。因此，研究其成矿条件、成矿规律以及超常富集成矿机理，是指导地质找矿，实现找矿突破的关键条件之一。为保障国家能源资源战略安全，把国家能源资源安全牢牢地握在自己手上，寻找新类型关键金属矿床已成为我国重要的找矿方向和研究的重点之一。
二、研究现状及存在问题
黏土岩在沉积成岩过程中通常会富集一些关键金属元素，如Li、REE、Ga、V、Sc、Ti、Nb和Ta等，使得其逐渐成为这些关键金属的重要来源之一(黄智龙等，2014；王瑞江等，2015；温汉捷等，2020)。
按照通常的分类，锂矿床主要划分为伟晶岩型、盐湖卤水型和黏土型三大类(Kesler et al.，2012)。据美国地质调查局(United States Geological Survey，USGS)2016年的统计，世界范围内已查明锂资源量大于4099万t，储量约为1400万t，其中伟晶岩型约占29%，盐湖卤水型约为64%，黏土型约为7%(Benson et al.，2017)。20世纪90年代以前，世界范围内开采和利用*多的是伟晶岩型锂资源，由于伟晶岩型锂矿床在规模和潜在储量上都较盐湖型锂矿床低，且提锂耗能大、生产成本高，20世纪90年代后盐湖卤水型锂资源逐渐取代伟晶岩型锂资源，成为锂工业生产的主要原料，“锂三角”(玻利维亚、阿根廷、智利)地区的盐湖卤水型锂提供了全球60%锂资源。尽管我国锂矿资源较丰富，但大部分锂矿分布在青藏高原，开发条件差，且多数盐湖卤水型锂矿镁锂比高，提锂技术尚未完全成熟，资源开发利用受环境和技术双重约束，因此，我国的锂资源保障严重不足，对外依存度高达76%，寻找新的锂资源，特别是新类型锂资源已成为当务之急。
近年来，在美国、墨西哥、塞尔维亚、埃及等地相继发现了与火山岩有关的黏土型锂矿床(Verley et al.，2012；Carew and Rossi，2016；Benson et al.，2017)，这一类黏土型锂资源往往具有矿床面积广、矿体厚度大、储量惊人的特点(Kesler et al.，2012)。与国外黏土型锂矿不同的是，我国很多地区碳酸盐岩不整合面之上的铝土质(矿)黏土岩、含煤黏土岩之中也都曾发现有锂超常富集的现象，有的甚至达到*立矿床的边界品位。但因锂的赋存状态和富集规律研究不足、提取工艺不成熟、锂资源评价体系不健全等问题，这些现象未能引起足够重视(Sun et al.，2016)。例如，贵州早在1972年就发现二叠系梁山组黏土岩含锂，其中Li2O含量为0.12%～0.74%(《中国矿床发现史？贵州卷》编委会，1996)。陈平和柴东浩(1997)在对若干山西铝土矿的矿石、铝土/黏土岩样品分析后发现，锂在黏土岩中强烈富集，部分含碳质铝土岩中Li2O含量可达1.9%。近年来，在贵州、云南等地平行不整合于石炭纪、二叠纪灰岩之上的黏土岩中，已发现了Li、REE、Ga等多种关键金属元素的富集(王登红等，2013；温汉捷等，2020；凌坤跃等，2021；范宏鹏等，2021)。贵州大竹园铝土矿中的81件样品Li含量大于260×10-6(相当于Li2O＞0.056%，边界品位为0.05%)者有61个，Li2O含量*高达0.582%(王登红等，2013)；云南滇中盆地内的下二叠统倒石头组(P1d)富锂黏土岩系中Li2O平均含量为0.3%左右，*高达1.1%(温汉捷等，2020)；广西平果上二叠统合山组(P3h)底部铝土矿层Nb2O5含量为0.02%～0.04%(平均为0.035%)，上覆黏土岩层中Li2O含量为0.06%～1.05%(平均为0.44%)，均超过*立铌矿和锂矿的边界品位(凌坤跃等，2021)。温汉捷等(2020)在对云南、贵州含铝土矿黏土岩研究的基础上，提出了区别于国外发现的黏土型锂矿床的“碳酸盐黏土型锂矿床”的成矿类型，其主要地质地球化学特征可归纳为：①成矿物质来自基底的不纯碳酸盐岩，碳酸盐岩风化-沉积作用是富锂黏土岩形成的主要机制；②锂主要以吸附方式存在于蒙脱石相中；③沉积环境对锂的富集具有重要的控制作用，还原、低能、滞留、局限的古地理环境有利于Li富集；④除Li外，还可能有Ga和REE的富集。
稀土是国际上公认的关键金属，其战略地位不断提升(Hower et al.，2016；赵芝等，2019；文博杰等，2019)。当前，新能源汽车、风力发电、人工智能等相关产业快速发展，以及新材料技术革命和应用领域不断拓展，带动了全球稀土资源需求量的增长(Nassar et al.，2016；Fishman et al.，2018)，近年稀土资源缺口都在10%以上(王路等，2022)。研究人员预测了未来多情景下全球稀土需求情况，发现汽车、风电等对稀土的需求将有明显变化(Alonso et al.，2012；Li et al.，2019；Li et al.，2020)：汽车电动化将使镝、钕等的需求迅速增长(Elshkaki 2020；王晨阳等，2022)，预计2035年将分别增长7倍和26倍(Alonso et al.，2012)；风电、光伏等清洁电力对钕、镨、镝等元素的需求量将比化石燃料发电增加15%～43%(Nassar et al.，2016)，而节能灯及平板显示器等增长趋缓，未来对铕的需求将呈下降的态势(Wang et al.，2020)。以上研究均表明，未来全球稀土需求将维持增长的趋势，但各元素将呈现分异态势。稀土供应端各元素同步增长，需求端消费增长各不相同，致使我国稀土各元素的生产和需求不匹配，具有较大差异性。2020年，镧、铈、钐、铕、钇过剩，其中镧、铈产量是消费量的1.5倍左右，铕产量是消费量的10倍！而镨、钕、镝等国内产量不能满足需求，其中重稀土元素(heavy rare earth element，HREE)镝供需缺口近80%，轻稀土元素(light rare earth element，LREE)镨、钕供需缺口在40%以上。我国供应不足的重稀土元素主要来自缅甸等东南亚国家，2020年从缅甸进口离子吸附型矿已超过国内离子型矿产量，成为主要的补充源。预计到2040年，除铕和钇过剩、镧和铈供需几乎平衡外，其他元素将全面出现供应不足的情形，特别是镨、钕、镝等缺口均在80%以上(代涛等，2022)。我国稀土资源主要来源于两类矿床(周美夫等，2020)：碱性岩-碳酸岩型矿床和风化壳型矿床。碱性岩-碳酸岩型矿床富集轻稀土，以内蒙古白云鄂博和四川牦牛坪矿床为代表；风化壳型稀土矿床是重稀土的主要来源，目前全球利用的重稀土90%以上来自该类矿床(Roskill，2011)。风化壳型稀土矿床也被称为离子吸附型稀土矿床(Yang et al.，2013；Sanematsu and Watanabe，2016；Li et al.，2020；周美夫等，2020)，是多种岩石，如碱性基性-超基性岩、富稀土碱性花岗岩、正长岩、流纹岩、变质岩等在风化过程中形成的稀土富集成矿。与风化作用有关的离子吸附型矿床具有分布连续、储量较大且富含重稀土等特点，虽然稀土氧化物总量较低(0.05%～0.2%)，但稀土可以通过低成本的原地硫酸铵注液离子交换作用进行提取，仍具有重要的经济价值(池汝安和田君，2007；Moldoveanu and Papangelakis，2016)，因而受到了人们广泛的关注和研究。*近十年以来，在中国西南滇、黔地区峨眉山大火成岩省分布范围内，相继发现了以峨眉山玄武岩为风化母岩的古风化壳沉积型稀土矿床或矿化层，引起了人们的广泛关注(Zhang et al.，2016；Zhao et al.，2017；刘殿蕊，2020；衮民汕等，2021；苏之良等，2021)。例如，贵州西部水城—纳雍地区上二叠统龙潭组(P3l)底部古风化壳黏土岩中具有明显的钪、铌、稀土矿化，矿化富集层中Sc2O3含量为40×10-6～133×10-6，平均为73×10-6，Nb2O5含量为30×10-6～392×10-6，平均为22
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