第1章战略性页岩开发利用概述
1.1钒钼资源概况
1.1.1钒元素特性及用途
钒是一种重要的过渡金属元素，原子序数23，位于第4周期VB族，在自然界中几乎不存在单质的金属钒，其分布极其分散。图1-1展示的是钒的基础特性。金属单质的钒呈银灰色，具有良好的可塑性和延展性，常温下钒的化学性质稳定，不会与空气中的氧气直接反应。但在高温下，能与大部分的非金属元素生成化合物，如VCU、VN、VC及钒的氧化物[1]。钒是一种典型的变价金属，钒原子的电子结构为3d34s2，之所以钒能够呈现+2、+3、+4和+5价态就是因为钒原子的电子结构的次外层和*外层的五个价电子都可以参与成键[2]。钒的化合物种类较多，如钒氧化物、钒卤化物、钒酸盐等，其中，具有代表性的钒氧化物包括三氧化二钒（V2O3)、二氧化钒（VO2)、五氧化二钒（V2O5)。
图1-1钒的基础特性
V2O3是一种黑色的钒氧化物结晶粉末，密度4.87g/cm3，熔点2243K，属于六方晶系，V—O间距为1.96～2.06A，具有较为丰富的通道结构，可为其他离子提供嵌入位点。V2O3
具有较强的还原性，常温下在潮湿的空气中会缓慢氧化成VO2，加热后可以和O2、Cl2等氧化气体剧烈燃烧生成四价钒产物。作为碱性氧化物，V2O3难溶于碱和水，可在酸性溶液中和酸根离子结合形成相应的钒盐[3]。在自然界中，V2O3在酸性条件下生成的[V(H2O)6]3+会和有机物配位形成稳定的络合物，这是降低钒在土壤中生物毒性和环境污染的主要方法。
VO2是一种深蓝色粉末，分子量为82.94，密度为4.260g/cm3，熔点为1818K，不溶于水。VO2具有VO2(A)、VO2(B)、VO2(R)、VO2(M)等多种同分异构体结构，在341K
发生相变，由VO2(R)转变为VO2(M)，发生相变时，光学、电学性能也发生突变：①低于341K时为四方金红石结构，可见光和红外光透过率较高，高于341K时为单斜结构，红外光的透过率大大降低，反射和吸收大部分红外光。②电阻率随着温度变化大幅度发生变化，低温时为半导体不导电状态，高温时为金属导电状态，相变前后电阻率的突变范围为2～5个数量级[4]。因此VO2在341K附近表现出半导体到金属的一级相变，具有随温度变化而变化的“智能”特性，在智能窗、超级电容器、光学器件有广泛的应用潜能。
V2O5是钒*重要的氧化物，是制取许多钒化合物的*基本原料，其可直接作为制备硫酸中的催化剂和化工工业中设备的缓蚀剂。V2O5无味、无嗅，具有毒性，熔点约为943K，密度为3.357g/cm3，在水中的溶解度不大，质量浓度约为0.07g/L，溶于水呈微黄色。它有两种形态：无定形态和结晶态。无定形态是一种橙黄色或砖红色的粉末，随制备方法和条件的不同而不同，钒酸铵分解得到的V2O5—般是无定形态；结晶态的V2O5呈紫红色，这种V2O5主要是通过加热使其熔化成液相，再冷却凝固结晶形成，熔融冷却时，结晶热很高，会因灼热而发光，结晶为正交晶系的针状晶体[5]。V2O5是一种两性氧化物，既可溶于强碱，也可溶于强酸，且其在水中呈弱酸性。V2O5晶体具有层状结构，晶格中钒原子位于发生畸变的四棱锥体中间，与周围五个氧原子形成五个V—O键。晶格中存在氧原子的三种作用：氧钒基氧原子O(1)仅与一个钒原子配位；桥梁氧O(2)和O(3)分别与两个和三个钒原子配位。
钒被称为“现代工业的味精”，因具有质地坚硬、无磁性、延展性好、不易氧化、耐腐蚀性强等特点，而被广泛用于钢铁冶金、航空航天、国防**等领域。图1-2为钒在各应用领域的占比，约91%的钒用于钢铁领域的合金钢，约4%用于钛合金等有色合金，约3%用于化工，约2%用于储能等其他领域[6]。
在钢铁领域，钒被用作冶炼合金钢的添加剂，其在钢中起到细化晶粒和沉淀强化的作用。优质的含钒合金钢在铁路、汽车、输油气管道、航空航天、建筑等众多领域发挥着重要作用，且其需求量在逐年大幅增加[7]。利用加钒对钢材进行微合金化，既能极大地提升产品的强度、韧性、耐高温性、抗腐蚀性，又可以节约钢材消耗量。相较于普通热乳钢筋，含钒钢筋在连铸、加工等方面具备抗震性能优良、屈强比高、屈服强度波动范围小、延伸率高、弯*性能好、低时效、易焊接等特性[8]。利用钒微合金化将钢筋强度由400MPa提升到500MPa，理论上可节约15%～20%的钢筋消耗量。平均每年可节约1.1亿t以上标准煤消耗、可减少3.7亿t以上二氧化碳排放，这对于推动钢铁行业碳达峰及降碳具有积极作用。
图1-2钒在各应用领域的占比
在合金材料领域，钒起到优化合金晶体结构的作用，它能够提高合金的强度、塑性、高温稳定性等性能，主要用于钛基合金、铜镍基合金、核反应堆、超导材料等领域。在喷气式发动机和火箭的重要耐高温结构材料中用到了钒钛铝合金，在核反应堆的重要结构材料中用到了含钒钛铬合金[9]。在北美，生产每吨钢大约消耗0.08kg的钒；在日本和欧洲，生产每吨钢大约消耗0.06kg的钒;在中国，生产每吨钢大约消耗0.035kg的钒。每年有8%～10%的金属钒用于生产钛合金，主要是先生产出钒铝合金，再将其作为添加剂用于钒钛铝合金的生产，其具有密度低、比强度高、抗腐蚀性好、工艺性能好等优异的综合性能，可用于制造飞机发动机的风扇叶片、压力机盘和承压件等。
在化工领域，钒是生产高纯五氧化二钒、钒酸钠、偏钒酸铵及钒酸钾等化工产品的原料，也是生产干燥剂、着色剂、显影剂的原料。五氧化二钒可用于制备含钒催化剂，广泛用于硫酸工业、合成乙丙橡胶、制备丙酸酐、制备马来酸酐等领域。氧化钒具有各种颜色，在玻璃和陶瓷工业中可作为着色剂，获得红、绿、蓝、黄、琥珀等各种丰富的颜色，可用于制作具有半导体特性和紫外线防护的玻璃，在摄影和电影工业中用作显影剂、感光剂和着色剂。铕激活的钒酸钇用于彩电显像管。掺钕钒酸钇晶体是一种重要的激光基质晶体，主要用于光隔离器、偏振光器件和环形器等。二氧化钒薄膜材料在光电开关、光全息、电子扫描激光器、温度敏感半导体器件以及光存储等方面有广泛的应用[w]。
在新能源领域，全钒氧化还原液流电池是一种高效储能和高效输出装置。钒电池储能系统由正负电极、电解液储液罐、离子交换膜组件等几部分构成。通过电解液中钒离子的价态变化产生电流流动，循环使用次数可达5000～10000次，是锂电池的10倍以上[11]。钒电池功率大、容量大、效率高、寿命长、响应速率快、可瞬间充电、安全性高、成本低，
己成为可再生能源储能、电网调峰、备用电源等领域的*选技术之一，同时其具有能量利用率高、使用寿命长、充放电速率快等优点。钒电池的结构采用V5+/V4+作为正极，V3+/V2+作为负极，隔膜将正负极分开。钒电池充放电的原理为不同价态钒离子的氧化还原反应。近些年，我国对钒电池的发展非常重视，众多科研机构开展了对钒电池的相关研究，并取得了实质性的突破。
在医学领域，人体必需的微量元素中就有钒的存在，主要集中于脂肪组织、肝、肾、甲状腺、骨组织等部位中。钒能阻止胆固醇在身体内蓄积、降低血糖、参与制造红细胞等。此外，钒能防止过热疲劳中暑，促进骨骼和牙齿的生长，有助于恢复正常的脂肪代谢，防止心脏病发作，有助于维持神经和肌肉的正常功能等[12]。钒的化合物具有降糖作用，还能改善心肌功能，对于治疗高血压、肾肿大、白内障有一定的疗效，我国现有糖尿病患者人数仍在不断攀升，具有降糖效果的含钒药物将有广阔的市场前景。
此外，在环保领域，用钒处理一些发电厂中由矿物燃料产生的含有氮氧化物的有毒废水，煤气中的二氧化硫气体也能被钒清除。在光学领域，氧化钒可以改善水银灯的灯光颜色；加入氧化钒制作的眼镜，可以避免来自紫外线对眼睛的伤害；氧化钒还可用于望远镜等仪器镜片的制作[13]。
1.1.2钼元素特性及用途
钼是一种银白色的稀有过渡金属元素，质地硬且坚韧，原子序数为42，位于第5周期MB族，原子量为95.95，密度为10.28g/cm3。图1-3展示了钼的基础特性。在化合物中，钼可以以多种价态存在，如0、+2、+3、+4、+5、+6价，常见的价态为+5和+6价。在二.氧化碳、氨气和氮气中，温度直至约1373K钼仍具有相当的惰性，在更高的温度下，金属钼除能够与含碳气体，如碳氢化合物和一氧化碳发生碳化反应外，还会与氨气和氮气发生反应生成金属氮化物薄膜[14]。钼在673K的空气气氛下开始轻微氧化，当温度高于873K后钼迅速被氧化成三氧化钼（MoO3)，生成的三氧化钼在这一温度下会出现升华。在室温条件下，钼几乎不与非氧化性酸（盐酸和稀硫酸）和碱反应，但随着温度升高，钼在酸碱溶液中的抗腐蚀性逐渐下降。在有氧化剂的条件下，钼能够迅速被酸碱腐蚀。
钼与氧能生成一系列的氧化物，如Mo4O？、Moi7O47、Mo5Oi4、Mo8O23等，*稳定的为MoO2和M0O3。钼的各种氧化物中*重要的两种为MoO2和M0O3，其中M0O3为酸性氧化物，其余皆为碱性。MoO2含钼74.99%，纯MoO2呈暗灰色、深褐色粉末状。MoO2可溶于水，易溶于盐酸及硝酸，但不溶于氨水等碱液。在空气、水蒸气或氧气中继续加热MoO2，它将被进一步氧化，直至全部生成Mo2O5。固态MoO2在真空中加热到1793～1993K，会产生部分升华而不分解出氧，其余大部分则被分解成气体M0O3和固态Mo。M0O3又称为酸酐，具有很弱的酸性，可以与碱或者某些强酸（如硝酸、硫酸和盐酸）发生化学反应，因此它具备两性化合物的性质。MoO3与强酸（特别是硫酸）反应时，形成MoO22+和MoO44+复合阳离子，这些离子本身又能形成可溶性盐，碱熔体、碱的水溶液和氨均能与MoOs快速反应后形成钼酸盐。熔融态MoOs在比较低的温度下具有显著的蒸气压，粗MoOs可在空气中氧化焙烧辉钼矿（MoSd制取，之后若升高温度即可通过升华-冷凝法对粗产物进行提纯净化。在升华过程中，合理控制温度范围，则与之共生的杂质或不具有挥发性（如
硅、铁酸盐）或不能冷凝而被除去。除此之外，MoO3是钼冶金中*重要的中间体，是生产钼金属的中间化合物，773K以上可用氢气还原M0O3制取金属钼粉[15]。钼的化合物大都是直接或间接地以M0O3为原料制得的，大部分钼基制品也是以M0O3为主要原料制取的。钼及其化合物发生强烈氧化反应后，得到的*终产物总是M0O3。
图1-3钼的基础特性
钼酸是一种钼的含氧无机酸，氧化性较弱，分子式是H2M0O4或M0O3_^O。纯的钼酸呈白色或略带黄色的块状或粉末，微溶于水，在水中呈胶体态，溶于碱液、氨水或氢氧化铵溶液。由钼酸铵与浓硝酸作用可得一水合钼酸（H2MoO4 H2O)，黄色柱状，单斜晶系，难溶于水。M0O3溶于水后可与水按不同比例组成一系列同多酸，《MoO3 WH2O，其中《>rn。另外还有一些钼的杂多酸。钼酸盐是无机功能材料中两个重要家族之一，在所有钼酸盐中，铵盐、碱金属盐、镁盐和铊盐溶于水，其他均不溶于水。在水溶液中，钼酸盐可被还原。钼酸盐的晶体中含有分立的MoO四面体结构的离子，其中碱金属盐中是规则的四面体，其他一些盐中是畸变的四面体。钼酸盐在溶液中也是以四面体离子存在。在微酸性溶液中，钼酸盐可聚合成多种同多酸盐。钼酸铵则是钼酸盐中*常见且应用*广泛的一种，是*重要的钼酸盐，也是*重要的钼化合物之一，它是由铵阳离子与各类同多钼酸根阴离子组成的一种盐类。其中生产M0O3常见的有二钼酸铵、七钼酸铵、四钼酸铵[16]。钼酸铵不仅可以用来生产化学纯MoOg，而且它还广泛用作生产各类钼化学品，如光学装置、化学传感器、特种玻璃等，其中八钼酸铵有难溶于水的特点，常用于制备高效环境友好型阻燃抑烟材料，应用范围仍在不断拓展。
钼及其合金在冶金工业、军事工业、化学工业、机械工业、电子电气和农业生产等重要部门有着广泛的应用和良好前景，
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