第1章离子液体与电解质
离子液体(ionicliquids，ILs)[1，2]是指完全由带正电的离子和带负电的离子组成的有机盐，通常指在室温时呈液体状态的有机离子液体。从理论上讲，离子液体可能有万亿种，科学家可以从中选择自己工作所需要的离子液体。离子液体一般不会形成蒸气，可以多次反复使用，而且使用方便。早在19世纪就有科学家开始研究离子液体，直到20世纪70年代初，美国科学家将离子液体作为液态电解质用于军事领域和空间探测的电池中，之后离子液体逐步得到人们的关注和研究。1999年，《化学评论》(Chem.Rev.)发表了以“室温离子液体：用于合成和催化的溶剂”为主题的关于离子液体的**篇综述报道[3]。经过20多年的发展，离子液体在多个领域得到了广泛关注和应用发展。
离子液体是一种优良的溶剂。与典型的有机溶剂不同，离子液体中没有电中性的分子，在100～200℃之间多呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性；另外，某些离子液体还表现出酸性甚至超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，还可以作为如石化行业生产过程中用于加速化学反应的催化剂使用，避免了使用额外的有毒催化剂及其可能产生大量废弃物的缺点，而且减少了使用高挥发性的有机溶剂，显著降低了对环境的污染；离子液体一般在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；离子液体可用于真空体系而不破坏真空体系的稳定性；多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；离子液体具有优良的可设计性，可以通过分子设计获得特定功能的离子液体；离子液体还具有优良的电化学性能，如宽电化学窗口、高离子导电性及适宜的与电极材料的界面相容性，对提升电池的性能具有一定的积极作用[4-8]。总之，离子液体具有许多其他传统挥发性溶剂所不具备的优点，属于环境好友型绿色溶剂。离子液体的研究开发顺应当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求[9-12]，已经越来越被人们所认可和接受。
1.1离子液体概述
1.1.1离子液体的定义与分类
离子液体因具有电化学窗口宽、稳定温度范围宽等优势而得到广泛的探索与研究[13-17]，目前对于离子液体的研究已经取得了初步的进展。与常见的盐相比，离子液体具有低得多的熔点[18-21]，因此，离子液体也被称为“低温熔盐”。
离子液体的种类多种多样，根据阴阳离子的不同组合，可以分为有机阳离子-有机阴离子、有机阳离子-无机阴离子、无机阳离子-无机阴离子三大类。*常用在离子液体中的有机阳离子通常对称性较低且体积较大，比如不同烷基取代的咪唑离子、吡啶离子、季铵离子等。有机或无机阴离子可分为单核和多核两类。单核阴离子通常是碱性或中性离子，包括BF4.、PF6.、HSO4.、NO3.、CH3COO.、等。多核阴离子通常对水和空气不稳定，包括AlCl7.、AlCl10.、AuCl7.、FeCl7.、X.2322SbF.等。通过改变阴离子和阳离子的不同组合，可能设计出多达万亿种的离子211液体[22]。
根据阴离子类型的不同，可以将离子液体分为两类。一类是组成成分可以改变的氯铝酸类离子液体。这类离子液体的阴离子通常为AlCl4.2和AlCl7.(其中Cl也可用Br代替)，例如，[Bmim]Cl/AlCl3也可记为[Bmim]AlCl4，当AlCl3的物质的量分数x=0.5时为中性，x<0.5时为碱性，x>0.5时为酸性。将固体的卤化盐与AlCl3混合，通常可得到液态的离子液体，但制备过程中放热量大，因此通常将少量的两种固体交替地加入到已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体具有诸多优点，但其对水极其敏感，需在真空或惰性气氛下进行处理和应用。质子和氧化物杂质的存在会对在该类离子液体中进行的化学反应产生决定性的影响。此外，AlCl3遇水会放出HCl气体，对皮肤有刺激作用。另一类也被称为新型离子液体，其组成是固定的，并且大部分可以在空气和水中保持稳定。组成该类离子液体的阴离子主要有PF6.、BF4.、3、(CF3SO3)2N.AsF6.等。此外，还CFSO3.、可以通过基本的取代、加成等有机化学反应在离子液体的阳离子或阴离子上引入某些特殊性质的官能团，从而得到功能化离子液体。引入的官能团主要有—NH2、—OH、—SO2H、—CH2OCH3等，同时还可以调整阳、阴离子的位置来得到新型的离子液体。
根据阳离子类型的不同，又可以把离子液体分为四类：季铵盐类、季盐类、烷基取代咪唑类和吡啶类。其中，应用昀多的阳离子主要有：①烷基季铵盐阳离子NR4.；②烷基季盐阳离子PR4.；③烷基取代的咪唑阳离子，如1-丁基-3-甲基-咪唑阳离子(Bmim+)、1-乙基-3-甲基-咪唑阳离子(Emim+)；④烷基取代的吡啶阳离子Rpy+。以上四类常见阳离子的结构式如图1-1所示。
图1-1四类常见阳离子的结构式
(a)季铵盐阳离子；(b)季盐阳离子；(c)烷基咪唑阳离子；(d)烷基吡啶阳离子
1.1.2离子液体的组成与结构
离子液体按照其结构进行分类，可以分为功能化离子液体、手性离子液体、可切换极性溶剂离子液体、生物离子液体、聚离子液体、高能离子液体、中性离子液体、酸性离子液体、碱性离子液体、质子离子液体、金属离子液体以及负载离子液体等。
1.功能化离子液体
在过去的几十年中，离子液体因其特殊的性质而备受关注。根据应用的需要，通过调节改变阳离子和阴离子的组合可以实现功能化离子液体(task-specificionicliquids，TSILs)的合成。Wu等[23]通过对离子液体的催化性能研究发现，ILs阳离子通过酸/氢键催化作用激活苯甲醇形成了苄基阳离子，而作为氢键受体的阴离子激活了芳烃苯环中的C—H键，从而协同实现了芳烃的苄基化并获得了二芳基甲烷。
2.手性离子液体
手性离子液体是在液相色谱、立体选择性聚合、潜在活性手性化合物的合成、液晶、核磁共振手性鉴别和许多功能活性领域中昀重要的离子液体之一。这类离子液体通常被用作催化剂或溶剂，可促进手性化合物的不对称合成。它们的手性中心可以存在于离子液体的阳离子或阴离子中。由于它们具有手性性质，因此很难合成。迄今为止，大多数已报道的离子液体都是基于手性的阳离子，只有非常有限种类的离子液体含有手性阴离子。Yu等[24]合成了一系列结构新颖的手性离子液体，它们既有手性阳离子，也有手性阴离子。其中，阳离子是咪唑基，而阴离子是具有螺旋结构和手性取代基的硼酸盐离子。图1-2为手性离子液体的一般合成路线。
图1-2手性离子液体的一般合成路线[24]R1：甲基、异丙基、异丁基、苯基、苯甲基；R2：乙基、丁基、(S)-2-甲基-丁基
3.可切换极性溶剂离子液体
在可切换极性溶剂离子液体的合成中，采用某种活化剂可使其在阴阳极性较低和较高的范围内达到平衡。在式(1-1)中，二级胺通常用于与二氧化碳(作为活化剂)反应形成氨基甲酸盐来获得可切换极性溶剂离子液体。
（1-1）
有研究者[25]发现1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和乙醇等在可切换极性溶剂(SPS)中可以通过可逆反应得到更高极性的离子液体[DBUH+][RCO3].。图1-3为其反应式。
图1-3可切换极性离子液体反应[25]
4.生物离子液体
生物离子液体(bio-ionicliquids)可以使用可回收和可持续的生物前体合成，其毒性小，环境友好，可生物降解。氨基酸是昀丰富、昀便宜、昀容易获得的生物分子之一。由于其无毒性、具有生物降解性和良好的生物相容性，已被广泛用作合成各种离子液体的原料，这些以氨基酸为原料合成的离子液体即为生物离子液体[26]。Aathira等[26]合成了一系列胆碱型氨基酸离子液体，并*次将其作为环境友好型润滑剂应用于钢表面PEG200基液中。该类离子液体的合成过程如图1-4所示。通过测定离子液体的密度和黏度指数等物理化学性质发现，合成的ILs在不同浓度下与PEG200混合时具有很高的热稳定性，并可以用作高效的减摩抗磨剂。
图1-4胆碱型氨基酸离子液体([Ch][AA]ILs)的合成过程[26]
5.聚离子液体
聚离子液体(PILs)是ILs各单体单元重复基序的主链，*先形成二聚体、三聚体、低聚物，昀终形成聚合物或共聚物。PILs将离子液体的*特性能与大分子结构的灵活性结合在一起，得到了具有新型功能的化合物，包括固体离子导体、强力分散剂、稳定剂、吸收剂、碳材料前体、多孔聚合物等，在聚合物化学和材
料科学等应用领域中具有巨大潜力。到目前为止，基于各种形式阳离子和阴离子的PILs的制备主要集中于ILs单体的常规自由基聚合[27]，示例见图1-5。
图1-5由含咪唑类的甲基丙烯酰ILs单体合成PILs的一般路线[27]
R：烷基链；X：卤化物
6.高能离子液体
随着ILs领域的广泛发展，人们对高能离子液体(EILs)领域的兴趣不断增长。相对于传统的含能化合物[例如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、2，4，6，8，10，12-六硝基-2，4，6，8，10，12-六氮杂异纤锌矿烷(HNIW)、1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂烷(HMX)、4，4′-二硝基-3，3′-二氮杂呋喃(DDF)和硝基甲烷(如三硝基甲烷)(RDX)等]而言，EILs具有密度较高、热稳定性高、易于合成、可忽略不计的蒸气压和蒸气毒性、运输安全以及应用广泛等特点。理想的EILs除了具有高能量特性外，还需要满足ILs的基本要求[28]。图1-6为EILs结构举例。
图1-6典型EILs的结构[28]
7.中性离子液体
室温离子液体(RTILs)主要分为中性离子液体、酸性离子液体和碱性离子液体。中性离子液体的阴离子与阳离子之间会形成极弱的静电相互作用。这类离子液体具有良好的电化学稳定性和热稳定性，通常作为惰性溶剂应用。Ghorbani等[29]合成了一种新型中性离子液体，即乙酸2-乙基咪唑[2-Eim]OAc，能用作高效、均匀且可重复使用的催化剂。在无溶剂条件下，通过各种醛、丙二腈和间苯二酚的一锅三组分缩合反应可以合成一系列2-氨基-4H-铬烯衍生物。
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