第1章 有电磁场存在的体系的非平衡态热力学
　　1.1 麦克斯韦方程
　　在电场强度为 、磁场强度为 的体系，有
　　（1.1）
　　（1.2）
　　（1.3）
　　（1.4）
　　式中， 是电荷密度；c是光速； 是电流密度； 是电位移矢量； 是磁位移矢量。在静止体系中，有
　　（1.5）
　　（1.6）
　　式中， 是体系的介电张量； 是体系的磁导率张量。对于各向同性体系，有
　　（1.7）
　　（1.8）
　　式中， 是介电常数； 是磁导率； 是单位张量。
　　电极化强度和磁极化强度分别为
　　（1.9）
　　（1.10）
　　将式（1.5）和式（1.6）分别代入式（1.9）和式（1.10），得
　　（1.11）
　　（1.12）
　　式中， 是电极化率张量， 是磁极化率张量。
　　对于各向同性体系，有
　　（1.13）
　　（1.14）
　　式中， 和 分别是电极化率和磁极化率常数。
　　由
　　（1.15）
　　（1.16）
　　可知，电场强度 和磁场强度 可以从标量势 与矢量势 得到。
　　1.2 非极化体系的守恒定律与熵平衡
　　对于非极化体系，电位移矢量 和电场强度 一致，磁位移矢量 和磁场强度 一致。
　　下面讨论处于电磁场中的n个带电和不带电组元的体系。
　　1.2.1 质量守恒方程
　　有扩散和r个化学反应的n元体系，组元k的质量守恒方程为
　　（1.17）
　　式中， 是体系的密度； 是组元k的体积摩尔浓度； 为组元k的迁移量； 是第j个化学反应的计量系数； 是第j个化学反应的速率。总电流密度可以用组元k的迁移速度 表示为
　　（1.18）
　　式中， 是组元k的摩尔密度； 是1mol组元k的电荷。组元k相对于质心运动的扩散流（以摩尔数表示）为
　　（1.19）
　　（1.20）
　　式中， 是质心速度；z是单位体积内n个组元的总电荷； 是组元k的体积摩尔浓度。
　　将式（1.19）和式（1.20）代入式（1.18）得
　　（1.21）
　　式中等号右边第二项为各组元相对运动所引起的电流。
　　将
　　（1.22）
　　代入式（1.21）得
　　（1.23）
　　式中， 是对流产生的电流，而 是传导电流。
　　用 乘以式（1.17）各项，由于 为常数，所以有
　　（1.24）
　　将式（1.24）对k求和，得
　　即
　　（1.25）
　　此即电荷守恒定律。
　　1.2.2 动量守恒定律
　　处于电磁场中的非极化体系的动量守恒定律表达式为
　　（1.26）
　　式中， 是物质的动量密度； 是电磁场的动量密度； 是动量流的对流部分； 是体系的压强张量； 是麦克斯韦胁强张量。
　　方程（1.26）表示物质与场的总动量守恒。利用
　　，
　　由式（1.1）～式（1.4），得
　　（1.27）
　　式中
　　（1.28）
　　式（1.26）减式（1.27），得
　　（1.29）
　　式（1.29）是物质动量的平衡方程。利用式（1.20）和式（1.21），式（1.29）成为
　　（1.30）
　　式中
　　（1.31）
　　是作用在单位质量组元k的洛伦兹（Lorentz）力。
　　将式（1.23）代入式（1.29），得
　　（1.32）
　　1.2.3 能量方程
　　将式（1.32）乘以 ，得
　　（1.33）
　　式（1.33）是质心运动的能量平衡方程。
　　利用
　　，
　　由式（1.3）和式（1.4），得
　　（1.34）
　　式（1.34）为坡印廷（Poynting）方程，式中 是电磁能量密度， 是坡印廷矢量， 是电磁做的功。
　　式（1.33）加式（1.34），并利用式（1.23），得
　　（1.35）
　　式（1.35）表明，质心动能密度与电磁能量密度之和守恒，而有相当于
　　（1.36）
　　的能量转化为其他形式的能量。
　　物质与场的总能量密度 守恒：
　　（1.37）
　　式中， 是总能量流。
　　定义内能密度和热流分别为
　　（1.38）
　　（1.39）
　　式（1.37）减式（1.35），并利用式（1.38）和式（1.39）得内能平衡方程
　　（1.40）
　　或
　　（1.41）
　　式中， 是黏滞压强张量，右边*后一项表示单位体积、单位时间内由电磁能转变成内能的数量。
　　1.2.4 熵平衡方程
　　将式（1.17）、式（1.22）和式（1.41）代入吉布斯方程
　　（1.42）
　　得熵平衡方程
　　（1.43）
　　熵流为
　　（1.44）
　　熵源强度为
　　（1.45）
　　利用式（1.44）消去式（1.45）中 ，得
　　（1.46）
　　利用式（1.15）和式（1.16），由式（1.46）得
　　（1.47）
　　式中
　　（1.48）
　　是组元k的电化学势。
　　利用
　　（1.49）
　　由式（1.45）、式（1.46）和式（1.47）得
　　（1.50）
　　（1.51）
　　（1.52）
　　1.3 线性唯象方程
　　在近平衡态，由式（1.50）得线性唯象方程
　　（1.53）
　　（1.54）
　　（1.55）
　　（1.56）
　　（1.57）
　　由式（1.51）得
　　（1.58）
　　（1.59）
　　（1.60）
　　（1.61）
　　（1.62）
　　由式（1.52），得
　　（1.63）
　　（1.64）
　　（1.65）
　　（1.66）
　　（1.67）
　　1.4 非线性唯象方程
　　在远离平衡态，由式（1.50）得
　　（1.68）
　　（1.69）
　　（1.70）
　　（1.71）
　　（1.72）
　　由式（1.51）得
　　（1.73）
　　（1.74）
　　（1.75）

目录
第1章 有电磁场存在的体系的非平衡态热力学 1
1.1 麦克斯韦方程 1
1.2 非极化体系的守恒定律与熵平衡 2
1.2.1 质量守恒方程 2
1.2.2 动量守恒定律 3
1.2.3 能量方程 4
1.2.4 熵平衡方程 5
1.3 线性唯象方程 6
1.4 非线性唯象方程 8
第2章 热传导、扩散和化学反应 15
2.1 热传导 15
2.1.1 只有热传导没有扩散的体系 15
2.1.2 既有热传导又有扩散的体系 17
2.2 扩散 19
2.2.1 等温扩散 19
2.2.2 非等温扩散 25
2.3 化学反应和扩散共存的体系 30
2.3.1 近平衡体系 30
2.3.2 远离平衡体系 32
2.4 在恒温恒压条件下化学反应和扩散共存的体系 36
2.4.1 近平衡体系 36
2.4.2 远离平衡的体系 37
第3章 电解质溶液中的传质与传热 39
3.1 扩散 39
3.1.1 稳态扩散 40
3.1.2 非稳态扩散 40
3.2 流体流动 41
3.3 包括扩散和流体流动的体系的传质 41
3.3.1 稳态传质 41
3.3.2 非稳态传质 41
3.4 传热传质 42
3.4.1 无电场存在的体系 42
3.4.2 有电场存在、温度恒定的体系 44
3.4.3 有电场存在、温度变化的体系 47
第4章 电池和电解池 55
4.1 伽伐尼电池 55
4.2 电化学势 55
4.2.1 电化学势的引入 55
4.2.2 电化学势的性质 56
4.2.3 单相中的反应 57
4.2.4 无电荷转移的两相反应 57
4.3 电池的电动势和吉布斯自由能变化 58
4.3.1 一个例子 58
4.3.2 推广到一般情况 61
4.4 电池反应方向的规定 64
4.5 电解池的电动势和吉布斯自由能变化 64
4.5.1 一个例子 64
4.5.2 推广到一般情况 68
第5章 不可逆电极过程 72
5.1 不可逆的电化学装置 72
5.1.1 电化学装置的端电压 72
5.1.2 电极的变化 72
5.2 稳态极化*线 73
5.3 化学反应 74
5.3.1 体系中的一个化学反应 74
5.3.2 体系中有多个化学反应同时发生 75
5.4 电池反应 75
5.4.1 阴极反应 76
5.4.2 阳极反应 80
5.4.3 电池反应 84
5.5 电解池反应 87
5.5.1 阴极反应 87
5.5.2 阳极反应 91
5.5.3 电解池反应 95
5.6 电极过程 98
5.6.1 电极过程的特点 98
5.6.2 电极过程的步骤 99
5.7 有前置表面转化步骤的电极过程 99
5.7.1 一个电子的反应 99
5.7.2 多个电子的反应 104
5.8 有后继表面转化步骤的电极过程 109
5.8.1 一个电子的反应 109
5.8.2 多个电子的反应 116
5.9 既有前置表面转化步骤又有后继表面转化步骤的电极过程 124
5.9.1 一个电子 124
5.9.2 多个电子 131
5.10 电极过程的控制步骤 137
第6章 电极反应中的传质 138
6.1 三种传质方式 138
6.1.1 扩散 138
6.1.2 对流 140
6.1.3 电迁移 141
6.2 稳态扩散 141
6.3 对流传质 142
6.4 电迁移传质 144
第7章 浓差极化和电化学极化 146
7.1 阴极过程 146
7.1.1 浓差极化 146
7.1.2 电化学极化 148
7.1.3 既有浓差极化，又有电化学极化 150
7.2 阳极过程 152
7.2.1 浓差极化 152
7.2.2 电化学极化 154
7.2.3 既有浓差极化，又有电化学极化 156
7.3 电池极化 158
7.4 电解池极化 160
第8章 电化学步骤 162
8.1 单电子电极反应 162
8.2 多电子电极反应 163
8.3 总反应 166
第9章 阴极过程 168
9.1 氢的阴极还原 168
9.1.1 酸性溶液 168
9.1.2 碱性溶液 176
9.2 氧的阴极还原 181
9.2.1 形成中间产物 181
9.2.2 不形成中间产物 196
9.3 汞电极 205
9.3.1 O2在汞电极上还原为H2O2 205
9.3.2 H2O2在汞电极上的还原反应 207
9.3.3 总反应 208
9.4 金属的阴极过程 210
9.5 电催化 210
第10章 金属离子的阴极还原 212
10.1 一价金属离子的阴极还原 212
10.1.1 一价金属离子阴极还原的步骤 212
10.1.2 一价金属离子阴极还原反应 212
10.2 多价金属离子的阴极还原 214
10.2.1 多价金属离子的阴极还原步骤 214
10.2.2 多价金属离子阴极还原反应 214
10.3 几种金属离子共同还原 222
10.3.1 理想非共轭体系 222
10.3.2 共同还原 222
10.3.3 异常共析和诱导共析 231
10.4 金属络离子的阴极还原 239
10.4.1 金属络离子先转化为水化离子再还原 239
10.4.2 具有特征配位数的金属络离子在阴极还原 243
10.4.3 具有较低配位数的金属络离子在阴极还原 245
10.4.4 表面络离子在阴极还原 246
10.5 高阶金属络离子的阴极还原 248
10.5.1 金属络离子部分还原 248
10.5.2 部分还原的金属络离子 吸附在阴极表面，向晶格处扩散 250
10.5.3 部分还原的离子 在金属晶格进一步还原为金属原子 251
10.5.4 还原的金属原子进入晶格 252
10.5.5 总反应 253
10.6 汞齐阴极 254
10.6.1 碱金属汞齐电解 255
10.6.2 碱土金属汞齐电解 256
第11章 金属的电结晶 258
11.1 理想晶面的生长 258
11.2 晶体生长的速率控制步骤 258
11.2.1 金属离子还原成金属原子然后进入晶格 258
11.2.2 金属离子还原为金属原子—吸附在阴极表面—扩散到金属晶格—进入
金属晶格 262
11.2.3 金属络合离子还原结晶 269
11.2.4 形成晶核 269
第12章 阳极过程 271
12.1 氢的氧化 271
12.1.1 在酸性溶液中 271
12.1.2 在碱性溶液中 280
12.2 氧在阳极上析出 284
12.2.1 在酸性溶液中 284
12.2.2 在碱性溶液中 287
12.3 金属的阳极溶解 293
12.3.1 单电子金属阳极溶解 294
12.3.2 多电子金属阳极溶解 295
12.3.3 形成水化离子 303
12.4 金属阳极的极化 304
12.4.1 AB段 305
12.4.2 BC段 305
12.4.3 CD段 309
12.4.4 DE段 315
12.5 不溶性阳极 318
12.6 半导体电极 320
12.6.1 半导体电极的电化学行为 320
12.6.2 氧化锌的阳极溶解 321
12.6.3 硫化物的阳极行为 323
第13章 熔盐电池和熔盐电解 330
13.1 可逆熔盐电池 330
13.1.1 生成型电池 330
13.1.2 汞齐型电池 339
13.2 熔盐电解 348
13.2.1 阴极过程 348
13.2.2 阴极去极化 351
13.2.3 金属在熔盐中的溶解 356
13.2.4 铝电解 358
13.3 熔盐电脱氧制备金属、合金和化合物 375
13.3.1 由固体金属氧化物MeO制备金属Me 375
13.3.2 由固体混合金属氧化物MeO-MO制备合金Me-M 380
13.3.3 由固体氧化物MeO和C制备碳化物 388
13.3.4 由固体氧化物MeO和N2制备氮化物 393
13.4 熔盐电脱硫法制备金属、合金与化合物 398
13.4.1 由固体硫化物MeS制备金属Me 398
13.4.2 由MeS-MS制备合金Me-M 403
第14章 金属-熔渣电化学 412
14.1 金属-熔渣间的反应 412
14.1.1 反应物组元直接接触 412
14.1.2 以电极反应形式进行 413
14.2 电解精炼金属 418
14.2.1 以熔渣为电解质，电解脱氧 418
14.2.2 以熔渣为电解质，电解脱硫 423
第15章 离子液体 429
15.1 概述 429
15.2 AlCl3型离子液体 430
15.3 在酸性AlCl3离子液体中电沉积金属 434
15.3.1 电沉积Mg-Al合金 434
15.3.2 电沉积镍 439
15.4 在碱性离子液体中电沉积金属 440
15.4.1 电沉积铟 440
15.4.2 电沉积铬 443
15.5 非AlCl3型离子液体 446
15.5.1 电沉积银 446
15.5.2 电沉积锑 447
15.5.3 电沉积铝 450
第16章 固体电解质 452
16.1 固体电解质中的传质 452
16.2 固体电解质电池 453
16.2.1 浓差型电池 453
16.2.2 生成型电池 463
16.2.3 固体电解质电池的应用—活度测量 468
16.3 固体电解质电解池 469
16.3.1 浓差型固体电解质电解池 469
16.3.2 分解型固体电解质电解池 483
16.4 直接电解制备金属与合金 501
16.4.1 制备金属 501
16.4.2 制备合金 506
16.4.3 用硫化物直接电解制备金属 515
第17章 一次电池 521
17.1 Zn/Ag2O电池 521
17.2 Zn/C电池 526
17.3 Zn/C碱性电池 531
17.4 Zn/空气电池 536
17.5 Al空气电池 541
17.5.1 电解质溶液pH低 542
17.5.2 电解质溶液pH高 546
17.6 燃料电池 551
17.6.1 概述 551
17.6.2 碱性燃料电池 553
17.6.3 磷酸燃料电池 559
17.6.4 质子交换膜燃料电池 564
17.6.5 醇类燃料电池 569
17.6.6 碳酸盐燃料电池 574
17.6.7 固体氧化物燃料电池 580
第18章 二次电池 585
18.1 铅酸蓄电池 585
18.1