学习要求
(1)从*常见的酸、碱、盐溶液认识电解质溶液的概念及基本性质，厘清酸碱平衡与电解质溶液的关系。
(2)了解各种酸碱理论的产生、发展和关系。在此基础上，深入认识酸碱在化学反应中的作用。
(3)掌握质子酸碱理论和电子酸碱理论的内容，会用不同方法判断质子酸的酸性强弱规律，会用软硬酸碱原理解释一些化学反应的实质。
(4)了解超强酸、魔酸和超强碱的定义、种类及它们在现代化学反应中的应用。
(5)掌握弱酸、弱碱溶液 pH的计算，会正确处理水溶液中弱酸、弱碱的解离平衡。
(6)掌握缓冲溶液的原理、组成及计算，了解缓冲溶液的应用。
(7)了解酸碱滴定的基础知识及其误差计算。
CO2在人体内的循环示意图
背景问题提示
参考文献
(1)针对“碳中和”，化学工作者的解决方案之一是用氨/胺类溶液以及KHCO3溶液作为溶剂捕获CO2(Rochelle，2009)。从酸碱理论出发谈谈这一方案的可行性。
(2)酸碱盐普遍存在于生物体、自然环境、工业生产的方方面面。从酸碱代谢、电解质紊乱等与人体息息相关的词语谈谈电解质和酸碱与人类生活的关系。
(3)蜡烛能溶于酸吗？1994年诺贝尔化学奖授予欧拉(G. A. Olah，1927—2017)，以表彰他在有机化学碳正离子研究方面的贡献。就此谈谈魔酸能溶解蜡烛的原因。
Rochelle G T. 2009. Science，325(5948)：1652-1654.
第1章 电解质溶液基础
人们对酸碱的认识虽然很早，但早期对酸碱的定义仅限于感官认识。直到1884年阿伦尼乌斯(S. A. Arrhenius，1859—1927)提出电解质电离理论后，人们才逐渐认识酸碱的本质，进而利用H+浓度表示溶液酸性强弱。为什么在水溶液中相同浓度的盐酸和乙酸酸性不同？为什么相同浓度的HCl和HClO4在水中无法区分其酸强度，而在HAc中可以表现出不同的酸强度？酸解离的H+在水中是否以裸露质子的形式存在？在HAc中加入相同浓度的NaAc和NaCl对HAc溶液的酸性是否有影响？要解决这些问题，需要先了解电解质溶液的基本性质。
1.1 电解质概念
电解质是在水及非水溶剂或在熔融状态下能够导电(自身电离成阳离子与阴离子)的化合物。非电解质是指在水溶液中或在熔融状态下都不能导电的化合物。非电解质大多是以共价键结合的化合物。除羧酸及其盐类、酚、胺等外，大多数有机化合物都是非电解质，如蔗糖、甘油、乙醇等；而在无机化合物中，只有部分非金属的卤化物和除水以外的其他非金属氧化物是非电解质。
电解质水溶液能导电的问题从19世纪初就被科学界关注。阿伦尼乌斯自1881年起进行电解质的相关研究，被称为“水溶液电解质解离概念之父”，并于1903年获得诺贝尔化学奖[1]。他在研究高度稀释的电解质水溶液的电导时，发现电解质分子会自动解离。1884年，他向乌普萨拉大学提交了一篇长约150页的博士毕业论文《电解质导电性的研究》[2]，*次提出了“固体结晶盐在溶解时会分解成成对的带电粒子”这一观点，并通过离子的概念解释了电解质溶液的导电机理。阿伦尼乌斯1887年发表《关于溶质在水中的解离》[3]的论文，认为酸、碱、盐在水溶液中可不借助电流的作用自动地部分解离为带不同电荷的离子。阿伦尼乌斯电离理论的基本观点是：电解质是溶于水能形成导电溶液的物质；电解质的部分分子在水溶液中解离成离子；溶液越稀，解离度越大。阿伦尼乌斯电离理论发表后，遭到大多数科学家的反对，得到范托夫(J. H. van’t Hoff，1852—1911)和奥斯特瓦尔德(F. W. Ostwald，1853—1932)的支持后才获得科学界的认可。阿伦尼乌斯的电离学说是化学发展史上的重要里程碑，对认识溶液性质有重要作用。
阿伦尼乌斯
范托夫
奥斯特瓦尔德
1.1.1 强电解质与弱电解质
通常认为，强电解质(strong electrolyte)分子在溶液中完全电离为对应的正、负离子，弱电解质(weak electrolyte)分子在溶液中部分电离为对应的离子，这些离子在溶液中又能结合成分子。因此，弱电解质在水溶液中建立一种动态平衡，当温度一定时，解离平衡常数一定。强电解质与弱电解质不同，如将各种不同浓度(c)的强电解质的电离度值代入一元酸的解离方程式：
(1-1)
所得的解离平衡常数K值不是常数，而是随着浓度变化。
表1-1给出了电解质的解离平衡常数K随浓度的变化。可以看出，电解质浓度改变时，弱电解质如乙酸的K值没有显著改变，而强电解质如NaCl和KCl的K值有很大的变化。所以，对强电解质来说，解离平衡常数已无意义。
表1-1 弱电解质与强电解质的解离平衡常数K
需要指出的是，上述强电解质和弱电解质都是基于水溶液体系。同一种电解质在水溶液中是强电解质，在其他溶剂中可能表现为弱电解质。例如，LiCl和KCl都是离子晶体，它们在水溶液中表现出强电解质的性质，而当溶于乙酸或丙酮时，则表现为弱电解质的性质。因此，强电解质和弱电解质的区分不能作为物质的类别，不是物质在本质上的一种分类，而仅是解离状态的分类。
强电解质在水溶液中完全解离(图1-1)，甚至在晶体时，强电解质也以离子状态存在。溶液中强电解质离子间的相互作用，造成了其在电导率、渗透压、凝固点下降或沸点上升等表观上的不完全解离现象(实际溶液所表现出来的性质)。
图1-1 强电解质、弱电解质和非电解质示意图
绝大多数盐类、强酸、强碱等被认为是强电解质，如NaCl、HCl、NaOH等；而弱酸、弱碱以及少数的盐类等被认为是弱电解质，如CH3COOH、NH3 H2O、HgCl2等。决定强、弱电解质的因素较多，键型、键能、溶解度、浓度和溶剂等都对电解质的解离有影响。
(1)电解质的键型不同，解离程度不同。典型的离子化合物，如强碱[NaOH、KOH、Ba(OH)2]、大部分盐类(NaCl、CaCl2等)以及强极性化合物(如HCl、H2SO4等)，在极性水分子作用下能够全部解离，导电性强。弱极性键共价化合物，如CH3COOH、HCN、NH3 H2O等，在水中仅部分解离，导电性较弱。从结构的观点来看，强、弱电解质的区分是键型不同引起的。但仅从键型来区分强、弱电解质并不全面，部分强极性共价化合物也属于弱电解质(如HF)。
(2)相同类型的共价化合物由于键能不同，解离程度不同。例如，HF、HCl、HBr、HI的键能依次减小，解离度依次增大，这里将从它们的电负性之差或气体分子的偶极矩来进一步说明。
从它们分子内核间距依次增大、键能依次减小来看，HF的键能*大，在水溶液中解离*困难。再加上HF分子之间由于形成氢键而存在缔合作用，一部分HF离子化，解离为H3O+和F.，F.又很快与HF结合形成HF2.、HF.、HF.等[4](图1-2)，2334使得HF为弱酸，而HCl、HBr、HI均为强酸。从HCl到HI，分子内的核间距依次增大，键能依次减小，解离度逐渐增大。但仅从键能大小区分强、弱电解质仍具有一定的局限性，有些键能较大的极性化合物也属于强电解质。例如，H—Cl的键能(431.3kJ mol.1)比H—S的键能(365.8kJ mol.1)大，在水溶液中HCl却比H2S容易解离。
图1-2 HF在水中的解离示意图
(3)电解质的溶解度也直接影响电解质溶液的导电能力。有些离子化合物如BaSO4、CaF2等，尽管溶于水时全部解离，但溶解度很小，使其水溶液的导电能力很弱，而它们在熔融状态时导电能力很强，因此仍属于强电解质。
(4)电解质溶液的浓度不同，解离程度不同。溶液越稀，解离度越大。例如，有人认为盐酸和硫酸只有在稀溶液中才是强电解质，在浓溶液中则是弱电解质。由蒸气压的测定可知10mol L.1的盐酸中有0.3%是共价分子，因此10mol L.1的盐酸中HCl是弱电解质。通常当溶质中以分子状态存在的部分少于千分之一时可认为是强电解质。
(5)溶剂的性质也直接影响电解质的强弱。例如，对于离子化合物来说，水和其他极性溶剂的作用主要是削弱晶体中离子间的引力，使之解离。根据库仑定律，离子间的引力为
(1-2)
式中，q1、q2为离子的电量；r为离子间距离；.0为真空介电常数；.为溶剂的相对介电常数。从式(1-2)可以看出，离子间引力与溶剂的相对介电常数成反比。水的相对介电常数较大(.=78)，NaCl、KCl等离子化合物在水中易解离，表现出强电解质的性质。而乙醇和苯等相对介电常数较小(乙醇=27，苯=2)，离子化合物在其中难以解离，表现出弱电解质的性质。
1.1.2 缔合式电解质和非缔合式电解质
根据溶液中电解质的实际存在形式，可将电解质分为缔合式(associated)电解质和非缔合式(non-associated)电解质两种[5]。
缔合式电解质：电解质溶液中离子间的强静电作用力使异号离子产生缔合。多数电解质都属于缔合式电解质，绝大部分电解质溶液存在离子缔合现象(极稀溶液时不明显)，即溶质的一部分正、负离子通过纯粹的静电吸引形成正、负离子缔
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