第1章 高聚物结构的基本概念
高聚物(polymer)这一术语由希文poly(许多)和meros(部分)两个单词构成，又称为高分子化合物，是一种由大量结构单元(重复单元、单体单元、链节)通过共价键连接成的高分子所组成的物质，其结构有如下特点。
(1)高分子链由大量(103～105)的一种(均聚物)或几种(共聚物)结构单元组成，通过共价键连接成高分子。根据连接方式的不同，高分子又可分为线形分子、支化分子及网状分子等。
(2)一般高分子的主链都具有一定的内旋转自由度，可以弯*，从而使高分子长链具有柔性。分子的热运动使柔性链的形态时刻发生改变，呈现无数可能的构象。如果组成高分子链的化学链不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，那么将成为刚性链，使高分子链具有一定的构象及构型。
(3)高分子链由许多结构单元组成，因此结构单元之间的范德瓦尔斯相互作用特别重要，对高分子聚集态结构及材料的物理力学性能具有重要的影响。
(4)高分子链间只要存在交联，即使交联度很小，高聚物的物理力学性能也会发生很大变化，主要是在不溶和不熔方面。
(5)高分子的聚集状态有晶态和非晶态之分，高聚物的晶态比低分子晶态的有序度差很多，存在许多缺陷。但前者的非晶态却比后者在液态时的有序度高。这是因为高分子的长链是由结构单元通过化学键连接而成的，所以沿主链方向的有序度必然高于垂直主链方向的有序度，受力变形后的高分子材料更是如此。
(6)加工高聚物成有用的材料，通常需要在高聚物中加填料，如各种助剂及色料等，有时还需要将两种或两种以上的高聚物共混改性，故添加物与高聚物本体间存在着所谓织态结构的问题，而这也是决定高分子材料性能的重要因素。
高聚物的结构是有层次的，至少包括分子结构及聚集态结构(如结晶)两个层次。决定结构与性能之间关系的分子运动也是多模式的，包括高分子链的内旋转及位移两种。在一定条件下相应的转变也是多重的，除玻璃化转变和结晶熔融主转变外，还有其他一些次转变，由此决定的高聚物的性能更是多种多样的，如在一定条件下力学上的黏弹松弛、电学上的偶极松弛及电导率的变化等都具有多重性。因此，研究其间的关系，即多层结构-分子及载流子的多模运动-多重性能之间的对应关系，对改善和扩充现有高分子材料的性质及用途和进行分子设计以获得指定性能的新型合成材料都具有极大的意义。
1.1 高分子链的化学结构及构型
链节是指高分子链的重复结构单元，许多链节可连接成为高分子链，故高分子链的结构*先可以用链节结构来表示。不同链节的高分子化合物具有不同的性质。当孤立地看待某一链节的结构时，它的化学基团具有低分子有机化合物的基本属性，当链节连接成为高分子链并进一步聚集时，链节将不再是单一*立的分子，其性质也要受到制约的，下面按图1-1中的高聚物多层结构进行讨论。
图1-1 高聚物多层结构
1.1.1 链节的化学组成
高分子链的尺度可用所含链节的数目(聚合度)或分子量表征，它对高聚物的性能影响很大。例如，表现特有性质的分子量至少在103以上，大多数在104以上。
由于高分子链是借共价键将链节连接而成的，故并不是任何原子都能生成高分子，只有周期表中一部分非金属元素才可能生成高分子链。通常高分子链的化学组成如下。
碳链高分子：高分子主链全部由碳原子借共价键连接而成，它们大多由加聚反应制成，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及聚甲基烯酸甲酯等。这类高聚物不易水解、耐热性与耐燃性差，容易老化。
杂链高分子：高分子主链除碳原子外，还有其他共价键相连接的原子(氧、氮、硫等)，如聚甲醛、聚酯、聚砜及聚酰胺等，这类高聚物主要由缩聚反应或开环聚合反应生成，因主链有极性，故其较易水解、醇解或酸解。
元素有机高分子：其主链不含碳原子，而是由硅、磷、锗、铝、钛、砷等元素与氧构成，但是在侧链上含有机取代基团，故元素有机高分子(如聚硅氧烷)兼有无机与有机高分子的特性，如无机物的热稳定性及有机物的弹性与塑性。
无机高分子：其高分子主链不含碳原子和有机取代基，纯粹由其他元素构成，如硅酸盐、二硫化硅、聚偏磷酸及其盐等。
梯形与双螺旋形高分子：其高分子主链不只有一条单链，而具有像“梯子”与“双股螺旋”的结构。例如，聚丙烯腈纤维在无氧条件下热解会发生环化芳构化而形成梯形结构，它就从绝缘体变为高共轭体系的半导体。由于不在一个梯格或螺圈里的两个以上键的断裂不会降低分子量，故这类高聚物通常具有较高的热稳定性。
1.1.2 结构异构体
1. 支化与交联
在发生缩聚反应时，如果有三个或三个以上官能团的化合物参加反应，或在加聚反应中有自由基的链转移过程发生等，均能生成支化与交联等不同形态的结构异构体。通常，可借增加交联度以提高高聚物的强度、耐热性及抗溶剂性，同时高聚物变成不溶与不熔。支化使高分子链的规整度及分子间的敛集密度降低，故难以结晶，但仍可溶熔。链的几何形状对三种聚乙烯的物性影响如表1-1所示。
表1-1 三种聚乙烯的物理性质
2. 共聚物中链的序列分布
共聚物分子链中包含两种或两种以上不同的化学链节，它们在链中的序列分布会形成许多的结构异构体。一般对二元共聚物而言，无规共聚物各链节呈无规分布，例如，
交替共聚物的各链节有规则地交替排列。例如，
嵌段共聚物的每个链节形成一定长度的连续链段，相邻链段间以共价键相连。例如，
接枝共聚物在由同一个链节组成的主链上，接上由另一种单体构成的侧链。例如，
当然，这是对链序列分布的理想划分，实际链结构是这几种分布方式的组合。
1.1.3 头-尾异构体
在加聚过程中，单体的链接方式可以不同。例如，烯类单体(CH2=CH—R)在聚合过程中就可能有两种连接方式。
头-头(尾-尾)接：
头-尾接：
许多实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，从取代基R之间的静电斥力与空间位阻效应等来看，大多数利于形成头-尾接。
1.1.4 几何异构体
双烯类单体1，4-加成的高分子链的链节中有一双键，根据内双键上的基团在双键两侧排列方式的不同，可以构成顺式与反式两种几何异构体。例如，1，4-聚丁二烯的顺式构型：
其分子链间的距离较大，室温下为弹性很好的橡胶；也可为反式构型：
其结构较规整，易结晶，在室温下为弹性很差的塑料。
1.1.5 立体异构体
当碳原子上的取代基不相同时(称为不对称碳原子)，能构成互为镜映关系的两种构型，分别用d-及1-表示。如果不破坏主价键，这两种构型彼此是不能够互换的。例如，聚丙烯有d-及1-两种构型：
当聚丙烯高分子链全部由d-链节(或全部由1-链节)连接时，称为等规或全同聚丙烯，其结构比较规整，容易结晶，密度较高，熔点为175℃；若由d-与1-链节无规则地连接时，称为无规聚丙烯，室温下为液态；若由d-与1-链节交替连接时，称为间规或间同聚丙烯，熔点为135℃。
1.2 高分子链的构象与柔顺性
高分子链除上述聚合反应所决定的几种异构体外，还可因绕单键的内旋转而使分子中的原子(或基团)在空间上有很多不同的排列方式，这便是高分子链或链段的构象。它与1.1节讨论的分子链的构型是截然不同的。从能量上看，改变链的构型需要破坏化学键，其能量一般为数十至上百千焦耳每摩尔，内旋转的位垒高度约为数千焦耳每摩尔，因此外界环境的变化，特别是温度容易引起构象的瞬息万变。根据玻尔兹曼分配定律，两种构象数目的比例为
(1-1)
式中，N1和N2分别为构象1和2的数目；k为玻尔兹曼常数；ΔE为两种构象的活化能之差。显然，活化能高的构象数目少，温度上升，构象指数增加。经估算改变一次构象所需的时间约为?10–11s，因此无法将两种异构体分离。由于单键的内旋转容易，故在无外力作用时，分子链不可能伸展成为直链，其总是自然地卷*成线团。一般高分子链的构象属于二级结构。
1.2.1 主链上键的内旋转
图1-2 高分子链的内旋转构象 在任何碳链化合物中的C—C单键都是σ键，其电子云分布是轴对称的，因此C—C单键能够绕轴线旋转，称为内旋转，如图1-2所示。如果将高分子链中**个C—C键1固定在 z轴上，那么第二个C—C键2只要保持键角不变，就可以有很多位置。即由于键1的内旋转(自转)，将带动键2旋转(公转)，键2的轨迹将形成一个圆锥面，以致C3出现在圆锥体的底面圆。
如果碳原子上不联结其他的原子或基团，那么C键内旋转既没有负担也没有阻力，是完全自由的内旋转，旋转过程中不会发生能量的变化，这种情况是理想的。实际上，C键上总要带有其他原子或基团，这些非键合原子之间总有吸引或排斥作用，故存在内旋转势垒，内旋转是不自由和受阻的。
从乙烷分子绕C—C键的内旋转可知，内旋转不仅需要一个力，而且在不同旋转角上的位能是不同的。当两个碳原子上的氢原子处于相互交叉(staggered)的位置时称为反式构象，因氢原子彼此相距*远，斥力*小，位能*低，构象也*稳定。反之，如果它们彼此处于相互叠合(eclipsed)的位置时，称为顺式构象，因氢原子彼此相距*近，斥力*大，位能*高，构象也*不稳定。若乙烷中氢原子被其他原子或原子基团取代，如正丁烷，情况就更加复杂，这时将会出现顺式、反式及旁式(gauche)三种异构体，如图1-3所示。其C4与C1之间的斥力大小为
顺式＞旁式＞反式
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