第1章绪论
　　1.1 高级氧化技术概述
　　高级氧化技术( advanced oxidation technologies，AOTs)的概念是由 Glaze等于 1987年提出的( Glaze et al.， 1987)。它利用强氧化性的自由基[如羟基自由基 (.OH)，E0=2.80 V]进攻水相或土壤中的有机污染物，将大分子有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质，使其逐级降解甚至直接矿化。高级氧化技术泛指反应过程有大量自由基参与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基，再通过自由基与污染物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。
　　高级氧化技术以 .OH的提出为标志， .OH反应是高级氧化反应的根本特点。
　　.OH一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水体中的各种有机污染物，直至降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。随着高级氧化技术的发展，其定义有了新的内涵。除了 .OH，其他活性极强的自由基及非自由基等都可以与难降解的有机物发生反应，因此，将产生这些活性自由基和非自由基的技术都归属于高级氧化技术。
　　目前，在有机污染物的降解领域研究较为活跃的是基于 .OH氧化体系的高级氧化技术。与传统的氧化方法相比， .OH氧化体系具有以下特点：①氧化能力强，理论上能有效去除多种污染物；②可实现有机污染物的逐级降解甚至完全矿化为 CO2和 H2O，无二次污染；③ .OH通过与有机物进行氢的加成或取代反应实现其降解，反应速度快，氧化速率常数可达 106～109 L/(mol s)；④产生 .OH的途径很多，可操作性和可控性强。
　　虽然基于活化 H2O2的芬顿(Fenton)及类 Fenton体系产生的 .OH能够实现有机污染物的快速降解，但在修复有机污染土壤和地下水的实际应用中，采用 .OH降解有机污染物仍存在以下两个问题：① .OH存在时间短，水溶液中其寿命小于 1 μs，不能有效迁移到污染物表面与之充分接触，导致 .OH的利用率不高； ② .OH通过羟基的加成与取代进攻有机污染物，对某些具有特殊结构的有机污染物不能形成有效降解。例如， Hori等(2005)研究表明 Fenton体系所产生的 .OH不能有效降解全氟羧酸。基于以上.OH的缺点，人们提出利用硫酸根自由基( SO. 4.)高级氧化技术降解有机污染物。
　　产生 SO4.的氧化剂有过二硫酸盐( S2O28)和过一硫酸盐(HSO5)。与 H2O2相似，上述两种氧化剂分子中含有过氧基— O—O—，可在外加能量或过渡金属离子的活化作用下断裂分子中— O—O—键产生 SO4.。以过硫酸盐为氧化剂产生 SO4的氧化体系主要包括热 /S2O28 、UV/S2O28 、Fe2+/S2O28 等；而 Co2+对 HSO5的活化效果最好，因此， Co2+/HSO5、Co3O4/HSO5及 CoFeO3/HSO5等体系在环境修复中的应用较多(Rastogi et al.， 2009; Yang et al.， 2008)。过一硫酸盐在水中电离产生 H+，导致其水溶液酸性较强；活化反应过后，溶液的酸性会进一步增强。因此，基于活化水溶液呈中性、价格相对低廉的过二硫酸盐产生 的高级氧化技术在环境修复中更具应用潜力。
　　1.2 高级氧化技术原理
　　AOTs起源于Fenton反应，相比于一般的化学氧化，其优势在于产生的 OH氧化还原电位(ORP)远高于普通氧化剂，能够降解环境中绝大多数的有机污染物质。随着研究的不断深入，研究者认为利用强氧化活性物质达到去除污染物目的的过程均为高级氧化过程。其中的强氧化活性物质主要包含、、氯自由基()、超氧自由基( )、氢过氧自由基( )等自由基物质，以及单线态氧 221O()、过氧化物等非自由基物质。研究表明，这些物质具有较高的氧化还原电位2和较快的反应速率，能较大程度实现污染修复中有机污染物的矿化。其中，又以为代表的活性氧(reactive oxygen species， ROS)物质具有最大的反应活性。中主要活性物质的标准电位见表1-1 。
　　表 1-1 AOTs中主要活性物质的标准电位
　　活性自由基一般通过化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法(湿式空气氧化法/湿式空气催化氧化法)、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声波氧化法和过硫酸盐氧化法等产生。产生的自由基会通过氢抽提反应、加成反应、电子转移、氧化分解等过程，经历链的引发、链的传递、链的终止这三个自由基反应阶段实现有机污染物的降解。
　　.OH的电子亲和能为 569.3 kJ，容易进攻高电子云密度点，这也决定了羟基自由基的进攻具有一定的选择性。例如，对于酚类的 C—H 键的进攻，α位置 H和 β位置 H的活性顺序为 Primary＜Secondary＜Tertiary，.OH比烷基具有更强的供电子能力，因此， .OH降解酚类化合物时更易进攻 α位置 H。.OH对有机污染物的氧化作用可分为如下三种反应进行。
　　有一个孤对电子，得电子能力强，具有较高氧化能力，理论上可以将大多数有机污染物氧化为小分子有机酸，并最终矿化为 CO2和 H2O。SO. 4.通过以下三种方式降解有机物污染物：①与芳香类化合物发生电子转移反应；②与醇类、烷烃、醚及脂类化合物则多是发生氢提取反应；③与不饱和烯烃类化合物主要是发生加成反应。三种方式如下所示：
　　是亲电子基团，当有机物中存在供电子基团时，比如氨基(— NH2)、羟基(—OH)、烷氧基(— OR)等，将有利于有机物与 SO. 4.反应；当有机物中存在吸电子基团时，比如硝基(— NO2)或羰基(C=O)，则不利于 SO. 4.降解反应的进行。
　　1.3 高级氧化技术研究进展
　　1.3.1 Fenton试剂氧化法
　　该技术起源于 19世纪 90年代中期，由英国科学家 H. J. Fenton提出(Fenton， 1894)。在酸性条件下，H2O2在 Fe2+的催化作用下可有效地将酒石酸氧化，并应用于苹果酸的氧化(吴晴等， 2015)。Fenton试剂氧化法的主要原理是利用 Fe2+作为 H2O2的催化剂，且反应大都在酸性条件下进行。
　　Fenton试剂是一种强氧化剂，由亚铁离子( Fe2+)和过氧化氢(H2O2)组合而成，在一定条件下 Fe2+催化 H2O2产生氧化性极强的 .OH进攻有机物分子，将其分解为可生化降解的小分子有机物或最终矿化成 CO2和 H2O等无机物(Guedes et al.， 2003)。羟基自由基的电子亲和能为 569.3 kJ(Bishop et al.，1968)，较易进攻电子云密度高的点，使得 OH的进攻具有一定的选择性。
　　Fenton试剂氧化法适用于氧化具有生物毒性且难处理的工业废水，它具有环境友好、反应条件温和、设备简便及操作过程简单和反应速度快等优点，因而被广泛应用于废水处理中(王锐等， 2022)。但在具体运行时， H2O2利用率较低，且废水处理具有较高的成本。为了解决上述问题，可以将 Fenton试剂与其他方法联用，如通过紫外线、可见光、超声波等手段加快 Fenton反应速率以及提高氧化降解效率等(张传君等， 2005)；对于难降解的高浓度有机废水可以将 Fenton试剂氧化法和生物法联用，采用“生物氧化-催化氧化-生物氧化”组合工艺进行降解(胡俊生和郭金彤， 2021)。由于 Fenton试剂反应迅速，产生的 OH在与有机污染物接触前发生湮灭，导致 H2O2利用率较低，可以采用活性炭协同 Fenton试剂处理，活性炭可将有机物吸附在表面，促使 Fenton试剂易于和有机物发生反应。
　　1.3.2 臭氧氧化法
　　臭氧是一种常见的氧化剂，标准状态下臭氧具有较高的氧化电位( 2.07 V)。臭氧在一定的条件下，可分解产生比自身更强的氧化性物质，如 OH等，能够氧化土壤和地下水中的大部分有机污染物(刘仲明等， 2021)。臭氧氧化法降解有机污染物具有速度快、反应条件温和及不产生二次污染的优点，在水处理中应用广泛(张彭义和祝万鹏， 1995)。臭氧降解有机污染物有两种形式，第一是臭氧直接氧化有机污染物；第二是通过形成的羟基自由基氧化有机污染物。通常臭氧与有机污染物的反应具有选择性，而且往往不能将有机物彻底矿化为 CO2和 H2O。有机污染物被臭氧氧化后的产物一般为小分子羧酸类有机物。此外，臭氧的化学性质极不稳定，氧化分解速率和降解污染物速率较快。在有机污染物处理中，臭氧氧化通常不作为一个单独的处理单元，而是会加入一些强化或辅助手段，如光催化臭氧氧化、碱催化臭氧氧化及多相催化臭氧氧化等。
　　上述改进方法中，多相催化臭氧氧化法应用较广。其使用的催化剂主要包括过渡金属氧化物、氢氧化物和活性炭等。其中，由于活性炭价格低、吸附性强、催化活性高且稳定性好，被广泛应用于催化臭氧氧化的高级氧化体系中。此外，臭氧氧化与其他技术联用也是研究的重点，如臭氧与超声波法联用等。由于臭氧在水中的溶解度较低，如何更有效地把臭氧溶于水或应用于其他环境介质已成为该技术研究的热点。
　　1.3.3 电化学催化氧化法
　　电化学催化氧化技术是利用电化学对难以降解的有机污染物进行直接氧化降解的过程，或者电解过程中在电极周围产生强氧化性中间产物(如自由基等)对有机废弃物等进行间接氧化降解的技术。该技术起源于 20世纪 40年代，具有污染物降解效率高、能量需求简单、易于自动化操作及应用方式灵活多变等优点。电化学催化氧化法既可用于前处理难降解有机污染物从而提高其可生物降解性能，又可以用于难降解有机污染物的深度降解技术。在特定的 pH、反应温度和电流密度条件下，有机污染物在电化学催化氧化体系中几乎可以得到完全降解(鲍元旭等，2016)。
　　传统生物法和物化法对高浓度、难降解的有机污染物失去了优势，而化学氧化法又因相对高昂的费用阻碍了其广泛推广应用，因此，电化学催化氧化法越来越受到人们的重视和青睐。随着电化学催化氧化技术的发展，其自身存在的一些问题也逐渐引起了人们的重视，如电耗高、电极材料多为贵重金属、处理成本较高及存在阳极腐蚀现象等。此外，电化学催化氧化技术推广应用的微观动力学和热力学研究及数据尚不完善，其在污染场地土壤和地下水污染修复方面应用案例报道较少。
　　1.3.4 湿式氧化技术
　　湿式氧化又称湿式燃烧技术，是处理高浓度有机污染废水的一种较为有效的方法(杨民等， 2002)。湿式氧化技术的基本原理是在高温高压的条件下通入空气，使有机污染物被产生的氧化性物质所氧化。按处理技术过程有无催化剂，可将湿式氧化技术分为湿式空气氧化和湿式空气催化氧化两类。
　　1. 湿式空气氧化法
　　最早研发湿式空气氧化( wet air oxidation，WAO)法并实现工业化应用的是美国的 Zimpro公司，该公司已将 WAO技术应用于烯烃生产中的废洗涤液、丙烯腈生产废水及农药生产产生的废水等有毒有害工业废水处理。湿式空气氧化法是使用纯氧或空气作为氧化剂，在高温(125～320℃)和压力(0.5～20 MPa)下对有机物或可氧化无机组分进行液相氧化。湿式空气氧化法是一种经济、技术上可行的废水处理高级氧化工艺，适用于有毒和有机含量高的废水，在染料废水处理中得到了广泛的研究和应用( Jie and George，2014)。
　　湿式空气氧化法降解有机污染物的主要影响参数包括反应温度、反应压力、空气流量、溶液 pH等，工程应用中需针对以上影响因素进行工艺条件的优化。与臭氧氧化和过氧化氢氧化等使用有害且昂贵的氧化剂的其他高级氧化技术相比，湿式空气氧化法是一种环保的工艺，不会产生 NOx、SO2、HCl、二英、呋喃、飞灰等。然而，它也有一定的局限性，如要求反应器耐高温高压和耐腐蚀性(反应过程中形成羧酸中间体， pH较低)，故设备费用较高( Sushma et al.，2018)。的