第1章气溶胶基础
　　1.1概述
　　气溶胶（Aerosol）是大气污染物存在的形式之一。到目前为止，对于气溶胶的定义并未形成统一的认识。普遍认为气溶胶是指固体或液体颗粒物均匀地分散在气体介质中并形成相对稳定的悬浮体系，也称为气体分散体系。其中，液体或固体颗粒物的动力学直径在1nm～100μm范围内，由于气溶胶分散相的粒径较小，故而可以悬浮于大气之中[1，2]。例如，大气中的云、雾等均属于液体颗粒悬浮体系；烟、扬尘等属于固体颗粒悬浮体系。
　　液体或固体颗粒物均匀地分散在人们赖以生存的大气环境中，这些颗粒物可直接参与大气中云凝结核和雨、雪等沉降过程，还能够散射和吸收太阳光，从而降低大气能见度，这些细颗粒物还可以通过人体呼吸系统直接吸附在呼吸道内或进入肺部器官，进而对人体健康造成危害[3，4]。此外，气溶胶由于粒径较小，比表面积较大，为大气很多反应过程提供良好的反应场所。
　　在大气科学的研究中，气溶胶通常代指悬浮体系中的颗粒物，但严格来讲，气溶胶应该称为“气溶胶颗粒”。在实际的生活环境中，气溶胶颗粒随处可见。比如，工业生产过程中未燃尽燃料所形成的烟以及采矿、采石等加工过程中形成的固体粉尘等均属于气溶胶颗粒。
　　近些年，随着颗粒学的快速发展，大气气溶胶已发展为大气科学中一门不可缺少的学科。由于气溶胶颗粒物对人体健康、大气环境以及气候均产生了巨大影响，气溶胶理化性质及其大气化学反应引起人们广泛关注。
　　1.2气溶胶理化性质
　　1.2.1气溶胶粒径
　　气溶胶粒径（Diameter），是表示气溶胶颗粒大小的参数[1]。气溶胶粒径是颗粒物重要的理化性质之一，反映出颗粒物的来源以及对光和气候效益的影响等。实际环境中气溶胶颗粒形状十分复杂，主要分为两类：球形气溶胶和非球形气溶胶。球形气溶胶粒径即球体直径，如云、雾等液态气溶胶均属球形气溶胶；而非球形气溶胶微粒形状不规则，如煤屑颗粒物等固态颗粒。其粒径的测定通常采用等效粒径法，即根据不同的研究目的采用不同的测定方法来测定非球形气溶胶的粒径，通常采用体积等效粒径、空气动力学等效粒径和电迁移率等效粒径三种等效粒径法。
　　体积等效粒径[1，5，6]：指非球形粒子的体积与直径为Dp的球形粒子具有相同的体积，则球形颗粒的Dp即为不规则粒子的等效直径。
　　空气动力学等效粒径[1，5，6]：指非球形的粒子在气流中的运动速率与密度为1g/cm3且直径为Dp的球形粒子在此气流中运动速率相同，则球形颗粒的Dp即为不规则粒子的等效直径。大气科学中通常采用空气动力学等效直径法测量不规则粒子的直径。
　　电迁移率等效粒径[1，5，6]：指在电场中，带电非球形粒子与直径为Dp的带电球形颗粒具有相同电迁移速率，则球形颗粒的Dp即为不规则粒子的等效直径。
　　采用等效粒径法对非球形颗粒物进行测定时，实验通常使用颗粒物扫描电迁移率粒径谱仪（SMPS），该仪器基于电迁移率等效粒径法；还有空气动力学粒径谱仪（APS），即空气动力学等效粒径的检测仪器。
　　气溶胶的粒径大小与环境的相对湿度密不可分，气溶胶粒径通常会随着环境的相对湿度增大而增大，某些颗粒物吸水后会形成小液滴，因此粒径会逐渐增大；相反，当环境的相对湿度降低时，颗粒物的粒径又会减小，逐步变为干态。
　　Jing等[7]对直径为100nm的氯化钾、草酸、左旋葡萄糖和腐殖酸颗粒物的增长因子与相对湿度的关系进行了研究，结果显示这四种颗粒物的增长因子均与相对湿度密切相关，即随着湿度增大，颗粒物增长因子变大。
　　气溶胶的粒径分布除了与环境的湿度相关，还与地域的差异性密切相关，对于不同的污染地区所造成的气溶胶粒径分布差异，主要体现在小于1μm的细颗粒物上，该粒径段的气溶胶颗粒物主要来自于工业、交通等一次排放以及通过气-粒转化的二次生成；在污染源附近，小于0.1μm的颗粒物通常具有较高浓度，当由于扩散而远离污染源时，颗粒物间会发生相互碰并，因此当与污染源之间距离增大时，小于0.1μm的颗粒物浓度会逐渐减小。
　　通常情况下，粒径分布[1，2]指颗粒的浓度（即数量或表面积或体积或质量）随粒径变化而变化的情况，换言之，粒径分布即不同粒径范围内该颗粒所占的比例。而气溶胶的粒径分布可跨越五个数量级，当换算成体积时则跨越15个数量级。当气溶胶按其粒径分布分类又可分为三个模态：艾特肯核模态、积聚模态和粗模态；细颗粒物（指空气动力学等效直径小于2.5μm的颗粒物，即PM2.5）是指艾特肯核模态和积聚模态的颗粒物。
　　艾特肯核模态[1，2]：指气溶胶粒径一般小于0.1μm，日常生活中如黑碳、硫酸等；积聚模态，指气溶胶粒径一般在0.1～2.5μm范围，如硫酸铵、海洋有机物、生物质、燃烧烟尘等；粗模态[1]，指气溶胶粒径一般大于2.5μm，如沙尘、海盐、花粉等。
　　在三种模态中，积聚模态颗粒物损失速率最小，在大气中可以停留较长的时间，所以被称为积聚模态[8]。
　　1.2.2气溶胶的浓度
　　气溶胶的浓度[2]表示单位体积内气溶胶颗粒物的含量，是描述气溶胶特性的重要参数，通常的表示方法有：数浓度（N/cm3），大气中单位体积内颗粒物的数目；表面积浓度（μm2/cm3），在单位体积的大气中所包含的某一粒径范围内的颗粒物的表面积；体积浓度（μm3/cm3），与表面积浓度类似，表示单位体积的大气中所包含的某一粒径范围内颗粒物的体积；质量浓度（mg/m3或μg/m3），大气中单位体积内颗粒物的质量。
　　数浓度、表面积浓度以及体积浓度可依据以下计算公式求得：
　　数浓度
　　(1.1)
　　为便于分析，一般将粒径区看似极限小，即粒径区间可近似看作是Dp。上式中N表示数浓度，Dp表示颗粒物粒径。
　　表面积浓度
　　(1.2)
　　(1.3)
　　体积浓度
　　(1.4)
　　(1.5)
　　在具体的实验过程中，我们常采用两种形式处理气溶胶粒径分布，即线性坐标和对数坐标，但使用线性坐标时，其结果图是不对称的，一般会向大粒径扩展，而改用对数坐标时，气溶胶的粒径分布则会呈现出正态且左右对称的分布。
　　基于对数坐标的粒径分布，气溶胶数浓度一般由艾特肯核模态主导；表面积浓度则是积聚模态主导，而体积和质量浓度则由粗模态主导。
　　通常情况下，去除大气颗粒物的方式主要有三种：重力沉降、扩散和碰并。当颗粒物的直径在1.5～100μm范围时，应考虑重力和静止空气浮力的作用，计算沉降速度（v）的求解公式如下：
　　(1.6)
　　式中，v为沉降速度，m/s；η为空气黏度，Pa s；ρ1为粒子密度，kg/m3；ρ2为空气密度，kg/m3；g为重力加速度，9.8m/s2；d为粒子直径，m。
　　颗粒物在大气中的扩散求解公式：
　　(1.7)
　式中，D为扩散系数（DiffusionCoefficient）。
　　1.2.3气溶胶的相态
　　物质存在时的物理状态称为相态[2]。目前，关于气溶胶相态的测量技术手段主要基于颗粒物撞击器的原理。利用撞击器判断气溶胶的相态，液态气溶胶颗粒撞击于表面后会黏附于表面上，其反弹系数几乎为0，而固体气溶胶颗粒物撞击表面时，其会发生反弹的现象，反弹系数在0.1～0.5之间[9]。
　　2010年，Virtanen等[9]以北欧地区为研究地点，采用颗粒物撞击器对由生物源排放挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOC）氧化生成的二次有机气溶胶进行了研究，结果得出在北欧地区的此类气溶胶为固态。相关研究表明，在亚马孙地区，无论湿季或干季由生物源排放VOC氧化生成的二次有机气溶胶（Secondary Organic Aerosol，SOA）均为液态，亚马孙地区与北欧相比温度高、湿度大，表明SOA的相态与温度和湿度密切相关[10]。在2017年研究中发现，含盐量高的有机气溶胶一般会经过潮解和风化两种相变过程，从而改变SOA的相态，这与气溶胶颗粒的水含量密切相关[11]。在全球气候模拟中发现，热带和相对高湿的极地空气中，气溶胶主要以液态的形式存在；而在中纬度和干旱地区分别以半固态和固态形式存在[12]。
　　1.3气溶胶的组成、分类及来源解析
　　1.3.1气溶胶的组成
　　气溶胶的化学组成十分复杂，含有各种微量金属、无机氧化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机化合物等，其中，硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机物对气溶胶有较大的贡献。
　　1.3.2气溶胶的分类
　　（1）气溶胶按照颗粒物的成分可分为分散性气溶胶和凝聚性气溶胶两类。分散性气溶胶[13，14]即固态或者液态物质经过粉碎、喷射而形成的微小颗粒分散到大气中所形成的气溶胶，如海浪飞溅、液态农药的喷洒等过程形成的气溶胶均属于分散性气溶胶。凝聚性气溶胶[13，14]是由气体或蒸气（包括固体物升华而成的蒸气）遇冷凝聚成液态或者固态微粒所形成的气溶胶。
　　（2）按照颗粒物的物理状态分为：固态气溶胶（如烟），烟是指在燃烧过程产生的或者燃烧产生的气体通过转化形成的粒径小于1μm的粒子；液态气溶胶（如雾）和固液混合态气溶胶（如烟雾，烟雾微粒的粒径一般小于1μm）。
　　（3）按其来源可分为一次气溶胶和二次气溶胶。一次气溶胶[2，15]是由排放源（如地表土或污染源）直接排放到大气中的颗粒物以及来自海水溅沫的盐粒等产生的一次污染物，在一次气溶胶中往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl、Ti等元素。二次气溶胶[2，16，17]是在大气中通过与气体组分发生化学反应生成的颗粒物，含有大量的硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机物。如一次排放的VOC可以和OH自由基、臭氧和NOx自由基等发生反应形成二次有机气溶胶。
　　（4）按气溶胶的化学组成分类可分为无机气溶胶和有机气溶胶。无机气溶胶[18]包括天然源和人为源直接排放或通过气-粒转化形成的硫酸盐、硝酸盐、铵盐，以及其他水溶性粒子成分，如阴离子Cl-和阳离子Na+、K+、Mg2+、Ca2+等。此外，无机气溶胶还包括水不溶性组分，如地壳物质（如Si、Al、Fe、Ca、Mg的氧化物等）和痕量元素等。有机气溶胶[2]是大气气溶胶的主要成分之一，质量分数高达50%，分布广泛。目前，已经鉴别出的有机组分有正构烷烃、脂肪酸、脂肪醇、二元羧酸、多元羧酸、多环芳烃、含氮化合物、含硫化合物、糖类以及VOC（如单萜、倍半萜和异戊二烯）的氧化产物。
　　（5）大气新型污染物。传统污染物研究较为充分，如Dong等[19]利用数据爬虫和文本融合方法，提炼了112878条暴露数据，搭建了持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）的在线暴露数据库，实现了我国POPs物质的文献检索、数据查询、质量评价、时空分析和风险评价等功能。该数据库显示，大部分POPs在我国的环境水平呈下降趋势，表明我国POPs管理取得了积极成效[19]。新型大气污染源受到了广泛关注，一些比较特殊的产品，如液晶显示器也被证明有排放VOC的潜在风险[20]。
　　Liu等[21]结合大气化学、环境分析化学和环境风险评估三个领域的先进技术手段，把实验室室内研究、场外采样检测和计算机建模相耦合，开发了一套全新的涵盖大气转化过程的全球污染物风险评估体系。将该体系成功运用于一类新兴危险化学物——有机磷酸酯阻燃剂（OrganophosphorusFlameRetardants，OPFR）研究中，结果发现在全球18个特大城市大气中监测到多个OPFR的大气转化产物，并且证实OPFR的转化产物比前体物具有更长的环境持久性、生物蓄积性和毒性，揭示了现有危险化学品管控政策的局限性。
　　PM2.5作为整体对人体健康的影响研究较为充分，但针对其中的某些组分，典型的如有机组分，研究还较为缺乏。有机气溶胶（OA）对健康有重要的潜在影响，尤其是二次有机气溶胶的氧化潜势较高，需特别关注[22]。不同源的有机污染物包括燃煤和生物质的固体燃料的燃烧是大气颗粒物的主要人为来源。Wu等[23]基于从燃烧过程到生物毒性评价的贯穿式研究，表明来自于居民和燃煤发电厂（CFPPs）能源使用产生的可吸入颗粒物毒性不同。