第1章 硫化氢概述
1.1 硫化氢的来源及重要性
1.1.1 硫化氢的来源
硫化氢（H2S）广泛存在于自然界和人类生产活动中，自然界存在的H2S来源途径主要包括以下四种（戴金星，1984；朱光有等，2004）：①地壳活动。地球内部含有丰富的硫元素，由岩浆活动或板块碰撞引起的自然灾害（如火山、地震等）使地壳深部的岩石熔融或受热情况下，往往会产生大量含H2S的气体混合物，并长时间在受限空间中存储下来。其中，岩浆的成分、气流运行速度和方向决定了H2S聚集的浓度。这类H2S主要发现于煤层中。②生物降解。重大自然灾害往往导致地球上大量动植物死亡，经过长时间的沉积作用，植物*终通过生物降解形成煤等化石能源，但动物尸体在微生物降解过程中会形成大量富含硫的有机物，进而分解释放出H2S气体。这种大面积生物降解产生H2S的方式在地球上普遍存在，但这类H2S由于分散度高、平均含量低等，往往不易收集。③微生物硫酸盐还原。在缺氧环境中普遍存在的硫酸盐还原菌可以利用有机质或其他烃类还原硫酸盐产生H2S，如黑海的深水层由于严重缺氧而存在大量的厌氧菌，这些厌氧菌分解生物残骸生成的酸性气体使得黑海底的H2S含量已经达到4.6×109t（Demirbas，2009）。④硫酸盐热还原。煤作为一种碳氢化合物在地下分布广泛，且以黑色沉积岩的形式存在。当受到由地下运动造成的热作用时，碳氢化合物可作为供氢体热还原周围岩石层中的硫酸盐，形成H2S。通过硫酸盐热还原方式产生的H2S量取决于煤及周围的岩石层中硫酸盐的含量。
从人类生产活动的角度来看，H2S广泛存在于70多种职业的工作环境中。无论是油气田的开采、橡胶生产等工业过程，还是沼气池的维护、垃圾和废弃物的清理等日常作业过程，都有H2S的存在。例如，农村普遍推广的沼气是一种可燃性混合气体，虽然其主要成分是CH4和CO2，但其中也有少量的H2S（含量占0.1%～3.0%），所以沼气会略有臭味（柏建华，2011）。又如，在开采油气田的钻井作业中，H2S往往来源于三方面：①当石油受到外界热量作用时，含硫化合物会分解产生H2S。②高温环境下，硫酸盐被石油中的有机质和烃类还原产生H2S。③一些钻井液的处理剂在高温工作环境中发生分解产生H2S。
随着人类社会的发展，人们对能源的需求不断增加，特别是随着常规优质油气资源的逐渐枯竭，油气藏开发已逐渐转向开采难度大的酸性油气藏。截至2022年9月，全球含H2S的酸性气田储量已超过736000亿m3，约占世界天然气总储量的40%。勘探研究表明富含H2S的酸性气藏大多位于中东、里海地区和我国部分地区（叶慧平和王晶玫，2009）。我国天然气藏中部分酸性气藏的H2S含量高达60%～90%，主要分布在四川盆地川东北地区和渤海湾盆地，如普光、罗家寨、卧龙河气田和赵兰庄气田等，其中河北晋州市赵兰庄气田的H2S含量高达92%，卧龙河气田三叠系气藏*高H2S含量达32%，而位于四川盆地的“西气东输”的主供气源—普光气田，其H2S平均含量也达到14.1%（于艳秋等，2011；Wei et al.，2015；Jia，2018）。随着这些酸性气藏的不断开发，势必有更多的H2S产生。
虽然H2S是一种剧毒腐蚀性气体，但其更是一种宝贵的资源。由分子式可知，H2S仅由氢元素和硫元素组成，其蕴藏了丰富的氢资源和硫资源。下面分别介绍氢资源和硫资源的重要性。
1.1.2 氢资源的重要性
氢能被认为是全球能源转型发展的重要载体之一。在“碳达峰、碳中和”背景下，氢能受到了人们的广泛关注。2019年，氢能*次被写入《政府工作报告》中，随后我国出台了相关政策和标准来引导和支持氢能产业的发展。2020年12月，国务院新闻办公室发布《新时代的中国能源发展》白皮书，明确指出要加速发展绿氢制取、储运和应用等氢能产业链技术装备。2022年3月，国家发改委（全称国家发展和改革委员会）和国家能源局联合出台《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》，明确指出氢能是未来国家能源体系的重要组成部分，是用能终端实现绿色低碳转型的重要载体，氢能产业是战略性新兴产业和未来能源产业重点发展方向。预计到2050年，氢能在我国能源结构体系中的占比将提升到10%（2019年氢能占比为2.7%），成为终端能源体系的消费主体，同时带动形成十万亿级的新兴产业。
氢能作为一种清洁高效的新能源，具有广泛的应用场景，如应用于分布式发电或热电联产为建筑供热、供电，为燃料电池汽车提供氢燃料，为工业冶金提供还原剂，为甲醇、氨等化学产品的合成提供原料等（图1-1）。通过燃料电池技术，氢能可在不同能源之间实现转化，将可再生能源与化石能源转化为电力，实现清洁能源系统的有效耦合。
图1-1 氢能作为理想能源载体构建的清洁能源系统
1.1.3 硫资源的重要性
H2S除蕴含氢资源外，还富含硫资源。硫资源是重要的化工资源，每年我国一半以上的硫资源依赖进口。硫化学化工用品和生产原料对人类社会工业生产、经济发展、日常生活等多个领域有着直接影响。截至2015年，世界硫的年产量已达82.4Mt（赵奎涛等，2018），而随着设备工艺的完善以及开采规模的扩大，预计到2030年，世界硫的年产量将超过120Mt。目前，硫资源主要通过以下四条途径获得：①回收煤、油页岩和富含有机质的页岩中所含的硫；②石油精炼与天然气脱硫，此部分的硫主要来自H2S；③回收金属硫化物矿床中伴生和共生的硫；④回收硫铁矿与自然存在的单质硫。其中，通过化石能源精炼回收的硫占全球硫产量的60%（图1-2）。
图1-2 全球硫资源主要产地及来源（赵奎涛等，2018）
在我国，硫资源回收以石油和天然气的精炼为主，其次是硫铁矿、有色金属共伴生硫，少部分由煤炭和其他含硫矿物提供，如普光气田天然气净化厂是全国*大的硫黄生产基地，其硫黄年产量占国内硫黄总产量的1/3左右。而在我国的矿产资源中，有色金属矿、硫铁矿、硫酸盐矿等的整体储量虽然十分丰富，但受矿产品位、开采规模等因素的影响，有色金属矿和硫铁矿的硫主要用于硫酸的加工，硫酸盐矿则用于含硫制品的生产。此外，虽然我国煤炭使用量巨大，但我国煤炭含硫量低，通过剥离煤炭燃烧产生的含硫烟气只能收集到少部分硫，大部分硫在煤炭的燃烧过程中转换为含硫废渣。
我国是硫资源生产和消耗大国。以2016年我国硫元素工业代谢过程为例，2016年全年生产与进口的硫资源达81.5Mt，硫加工量达48.3Mt，硫消费量达43.5Mt，硫的环境消纳量达18Mt（图1-3）。总地来说，硫资源具有十分广泛的应用场景，硫元素经过合理的加工处理可以被制成大量的高附加值产品，除了图1-3中所提及的硫黄、硫酸、硫酸铵、石膏外，还包括硫脲、硫醇、苯硫酚等有机物，这些都是工业生产和人们日常生活中常见的含硫化学品。下面对这些常见的含硫化学品进行简要介绍。
图1-3 2016年中国硫元素工业代谢示意图（纪罗军，2017）
硫单质一般被称为硫黄，又名硫、胶体硫或者硫黄块，是一种十分重要的化工原料，常温下硫黄为黄色或淡黄色粗糙颗粒状，有特殊的臭味。硫黄熔点（115℃左右）较低，同时自燃点（232℃）和着火点（250℃）也较低，所以硫黄属于易燃易爆危险化学品。硫黄的亲水性极差，但可以溶解于部分碱性溶液（如Na2S溶液），形成多硫化物。硫黄微溶于乙醚、乙醇等有机溶液，但易溶于二硫化碳（CS2）。硫黄具有多种同素异形体，一般情况下人们所说的硫黄其实是其单体和聚合体的混合物（单彬，2015；刘贵清等，2022）。目前，硫黄在工业上主要用于硫酸的制备。此外，随着储能电池的发展，硫黄也被应用在钠硫电池和锂硫电池生产领域。
硫酸（H2SO4）是硫加工的主要产品，全球每年约有80%的硫资源被用于硫酸的生产（赵奎涛等，2018）。硫酸被广泛应用于冶金、酸化加工、炸药生产、电池制备、磷肥生产等领域。鉴于硫酸巨大的应用价值，硫酸的年产量也被认为是衡量一个国家工业水平的标志。
其他常见的无机硫制品分为高价态硫氧化合物、低价态硫氧化合物和负价态硫化合物。过硫酸铵[(NH4)2S2O8]、硫酸钠（Na2SO4）、焦硫酸钠（Na2S2O7）等是常见的高价态硫氧化合物（姚凤仪等，1990）。(NH4)2S2O8的氧化性很强，常被用于制备过氧化氢；Na2SO4常用作钡盐的检测试剂与化学反应后的干燥处理剂；Na2S2O7则常用作矿石熔融剂溶解难以溶解的金属氧化物。低价态硫氧化合物一般用作还原剂，起保护材料的作用，其中硫代硫酸钠（Na2S2O3）又名大苏打或者次亚硫酸钠，具有很高的医用价值，是很好的氰化物解毒剂。负价态硫化合物主要包括硫化钠（Na2S）和多硫化物等，前者广泛应用于染料、制革、纺织和制药工业，也在有色冶金工业中用作矿石的浮选剂，后者可用于生产聚硫橡胶、杀虫剂、脱毛剂等（姚凤仪等，1990）。
常见的有机硫制品包含硫脲、二硫化碳和甲硫醇等。硫脲常用于药物的制造、环氧树脂的合成、硫化促进剂的制备以及作为部分有机酸的合成催化剂（戴素杰，2006）；二硫化碳是工业上常见的含硫有机化合物，也是一种常见的溶剂，可溶解硫黄，常用于制造人造丝、促进剂、杀虫剂等；甲硫醇主要用于医药、染料以及农药领域，是喷气机添加剂、杀虫剂的生产原料（丛轮刚等，2013；张国敬和冯海燕，2019）；乙硫醇具有刺鼻的臭味，通常在家用的煤气中加入少量乙硫醇作为臭味指示剂（张雄飞，2016）；乙硫醚常用于贵金属和稀有金属的分离（李陶琦等，1993）；苯硫酚常用作医药中间体、农药的抗氧化剂、香料染料、光引发剂等（冯柏成等，2017）。
由上可知，无论是在工业生产上还是在人们的日常生活中，与硫相关的化学品都扮演了十分重要的角色。作为一种易分解且储量巨大的物质，H2S在工业上一直被视为较为可靠的硫资源，利用H2S为原料可制备的硫化学品种类十分丰富。从图1-4中可以看出，H2S不仅可以用于硫醚、硫醇、硫酚等有机硫化物的制备，还在硫化锌、硫化钠、硫氢化钠等无机硫化物的合成过程中有着良好的应用前景（张宏等，2017）。
图1-4 硫化氢下游产品及其衍生物合成路线图（张宏等，2017）
1-无机硫化物；2-硫醇类；3-硫醚类；4-硫酚类；5-硫代酰胺；6-含硫杂环；7-有机二硫化物及多硫化物；8-高价硫有机物
实线箭头表示理想的工业化合成路线；虚线箭头表示该物质是重要的化工原料，可用于合成多种化学品；实线圆角方框表示重要的下游化学品及其衍生物
1.2 硫化氢的基本性质、危害及检测
1.2.1 硫化氢的基本性质
H2S是一种有臭鸡蛋气味的酸性气体。H2S分子有两个氢原子和一个硫原子，其中心硫原子采取sp3杂化，构成键角为92.1°、键长为133.6 pm的如“V”字形的H—S—H极性分子，H—S键能为364 kJ/mol。H2S的闪点低于？50 ℃，熔点为？85.5 ℃，沸点为？60.4 ℃，燃点为260 ℃。由于H2S的密度（1.19 g？cm？3）比空气大，H2S容易在凹处和通风不良的地方聚集，因此在有H2S存在的工作场所需要保持通风良好（侯磊，2009）。
H2S溶于水形成的物质被称为氢硫酸，是一种二元弱酸。氢硫酸溶液加热后能挥发出H2S气体，因此可利用这一性质来制取H2S气体。H2S在其他溶剂中也具有一定的溶解性，不仅能溶于有机胺和苛性碱溶液，也易溶于醇类、石油溶剂和原油，这也造成了石化工业上对H2S的脱除较为困难（Zhao et al.，2014）。H2S还具有氧化性，能将金属单质银氧化为硫化银。H2S也具有还原性，可以将Fe3+还原为Fe2+、Br2还原为Br？、MnO4？还原为Mn2+等。虽然完全干燥的H2S在室温下不与空气中的氧气发生反应，但能在空气中遇明火燃烧产生蓝色火焰。当空气充足时，H2S燃烧生成SO2和H2O，SO2气体
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