上篇 3D打印多孔钛合金骨科应用基础
第1章 3D打印多孔钛合金的概念、发展历史及骨科应用价值
第一节 概念及发展历史
一、概述及定义
多孔材料是一种由相互贯通或封闭孔洞构成的网络结构材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成。其概念是相对于普通密实材料提出的，共同特点是包含大量孔隙。这里的孔隙是指设计者和使用者所希望出现的功能相，它们为材料的性能提供优化作用。而在材料的制备、加工和使用过程中，常会遇到诸如缩孔、疏松、裂隙等孔洞缺陷形式，它们的出现往往作为裂纹萌生和扩展的中心，对材料的性能产生不利影响，从而限制材料的应用范围和使用寿命。因此，所谓多孔材料，必须具备如下两个要素：一是材料中包含有大量的孔隙；二是所含孔隙被用来满足某种或某些设计要求以达到所期待的使用性能指标。
二、发展历史
金属多孔材料的研究*早源自 1943年，B.Sosnik试图往铝熔融金属中添加水银而汽化得到铝多孔材料。经过半个多世纪的研究和发展，金属多孔材料不仅保留了金属的延展性、可焊性及导电性等优良特性，还具有了一系列优于致密体结构材料的特殊性能：质量轻、优良的综合力学性能（主要是强度与刚度的匹配）、可吸收与冲击方向无关的较高冲击能量等。
钛合金多孔材料具有与人体骨组织相匹配的弹性模量，能够有效避免植入物与人体骨弹性错配，内部存在的大量孔隙更有利于周围细胞的长入和新骨的生长，从而显著促进骨组织形成能力，在生物材料领域具有良好的应用前景。然而，由于钛合金的熔点高，与高温下空气中的氧气和氮气具有良好的亲和性，很难采用需在高温、高真空条件下进行的液态发泡法制备多孔钛合金，因此，各国科学家根据钛合金的特性，研发了多种钛合金多孔材料的制备方法。
（一）粉末冶金法
粉末冶金法是目前制备钛合金多孔材料的常用方法，其孔隙大小一般不大于 0.3mm，孔隙率通常低于 30%，通过特殊的制备工艺或实验方案，也可以获得孔隙率高于 30%的多孔材料样品。
1.松装烧结法 在模具内装入钛合金粉末或小钛珠，并且保证疏松，在烧结过程中疏
松的钛粉或固体颗粒部分熔化粘结，形成多孔结构，该方法制备的多孔材料孔隙率可以达到 40%～ 60%。
该方法主要通过对原料粒度的选择及压坯过程中填料的疏松程度来控制*终的孔隙状态，但无法直接控制孔的形状、大小及孔隙率。比如用球形粉末制备的多孔材料，由于球与球之间的熔接，因此构成的孔隙为非球形，烧结连接处为锐角，在往复的应力下很容易造成应力集中，成为疲劳裂纹源。此种方法制备的孔隙率不高于 50%。李伯琼、张其翼等分别以钛粉（平均颗粒直径为 19.2μm，纯度达到 99.9%）和粒径为 600μm的钛珠为原料，高温烧结，制备出了孔隙之间相互连通的、孔隙率＜ 50%的开孔多孔材料。用钛珠烧结的多孔样品的孔隙直径可以达到 200μm，选用表面光滑的钛珠，可以避免孔隙形成微孔。
2.添加成孔剂法 该方法是制备生物医用多孔金属材料中比较常用的方法。首先，在制备前将基体金属粉末与成孔材料进行混合处理并压坯，然后利用化学方法或高温烧结，将成孔材料去除，获得金属多孔材料。成孔材料的选择方面，首先不能污染基体材料，其次容易去除，目前常见的成孔材料有聚苯乙烯、碳酸氢铵、聚乙烯醇、氢化钛、淀粉、硬脂酸、尿素、天然纤维、石蜡等。在基体金属粉末的选择方面，纯钛、钛合金粉末及混合型粉末（如钛钼合金粉末、钛镍合金粉末等）都可以作为孔壁的基体材料。
C.E.Wen等以纯度为 99.9%的商业纯钛（粉末直径 200～ 500μm）为基体材料，制备出的医用多孔钛合金孔隙率为 35%～ 80%，然而这种方法得到的多孔材料孔隙状态并不均匀，一种是平均直径为 300μm的大孔，另一种是在大孔孔壁上均匀分布的直径约为 10μm的小孔，这种结构有助于诱导骨组织生长。
3.有机海绵浸浆烧结法 将有机海绵作为预成型的骨架，浸润到基体粉末或浆料中，待浆料中的有机溶剂挥发，然后通过烧结将有机海绵分解，*终得到具有连通结构的多孔材料。这项技术的难点是在浸完浆料后，去除多余溶剂的过程，既要保证孔壁上浸渍粉末的均匀，又要避免形成闭合气孔，这是*后制成的多孔金属样品成败的关键因素，决定了样品的孔隙率和*终的力学性能。
4.钛-海绵烧结法 以纯钛粉作为溶剂，将具有 3D连通结构孔隙率约为 60%、孔隙直径约为 350μm的聚氨酯海绵泡沫作为载体浸于其中，在真空环境下高温烧结。在这一过程中，聚氨酯挥发，剩下的纯钛粉末发生凝结，构成了具有连通结构的多孔钛合金。这种方法制备的多孔钛孔壁表面粗糙不平，孔隙直径为 300～ 600μm，孔隙率为 50%～ 60%，弹性模量约为 0.64GPa，此种方法不可避免地含有少量闭合的气孔。
（二）发泡法
发泡法制备原理为将发泡剂加到基体材料中，当发泡剂遇热时形成大量气泡，待冷却后得到含有大量气孔的多孔材料。根据发泡剂的选择，可以分为固态发泡法和浆料发泡法。这项技术原理并不难，其难点在于对发泡剂的控制，要避免形成不均匀的多孔结构。
1.固态发泡法 该技术在制备多孔纯钛和多孔 Ti-6Al-4V合金领域已经成功运用。这项工艺中将热等静压技术进行了合理运用。首先将钛合金粉末装在不锈钢罐中，排出易与钛合金反应的空气，同时充入氩气，控制热等静压的压力和温度，得到含有高压的均匀的氩气小孔的毛坯块体。然后进行高温烧结，随着温度的升高，高压的氩气小气泡受热胀大，得到钛合金多孔材料。这种方法解决了因钛合金熔点太高（ 1668℃）而无法使用液态发泡剂的难题，但无法制备出高孔隙率（＞ 50%）的多孔材料。
2.浆料发泡法 该方法具有成本低的特点，通过控制发泡剂的量来控制孔隙的尺寸和数量。具体做法：将发泡剂与金属粉末的混合物，通过加热、发泡、烧结的过程制备出多孔金属材料。这种工艺制备的多孔材料连通性较好，但孔的大小并不均匀，经常是在较大的孔（100～ 700μm）的孔壁周围均匀分布着许多微米级别的小孔。
（三）纤维烧结法
纤维烧结法制备钛合金多孔材料由 4个步骤组成：制丝、制毡、压制、烧结。以钛纤维（直径 0.2mm）为原料能制备出孔隙率为 29%～ 84%的多孔材料，呈开孔状态，结构类似于螺旋状，尺寸为 100～ 700μm，*高的屈服强度可以达到 230MPa，弹性模量约为 4GPa。
（四）等离子喷涂法
将细钛粉（粉末粒径约 50μm）与粗钛粉（粒径约为 300μm）混合，随氩气气流经等离子束溅射到钛合金板上，在钛合金板上就可以形成孔隙率约为 40%、孔隙直径为 300～ 500μm的多孔钛合金，其中在大的气孔壁上分布着大量直径为 0.1～ 1μm的微小气孔。这种多孔钛合金抗压强度*高能达到 280MPa，弯曲强度为 101MPa，弹性模量为 14GPa。
（五）自蔓延高温合成法
苏联*早提出了自蔓延高温合成法，又称燃烧合成法，可以用来制备钛合金复合材料或金属间化合物。其工艺原理为：利用原料间反应放出的热量为后续的反应提供能量，使反应能继续下去，一旦反应发生，整个反应就迅速进行，生成具有大比表面积的多孔材料。该方法的优点是工艺简单、耗能小、周期短，能够有效降低制造成本。
（六）增材制造技术
增材制造（ additive manufacturing，AM）技术，通常称为 3D打印，是指基于离散 -堆积原理，由零件 3D数据驱动直接制造零件的科学技术体系。相对于传统的、对原材料去除、切削、组装的加工模式不同，是一种“自下而上”通过材料累加的制造方法，而非传统加工技术的减材技术。对于金属材料， AM技术一般以电子束或激光为能量源，通过对零件的 3D数字模型分层切片处理，使其离散成一系列 2D数据文件，然后按照每层的文件信息通过计算机系统控制电子束或激光束移动将金属粉末逐层熔化堆积，*终得到与设计文件完全一致的样件。由于该技术具有数字化精确制备特征，且不受高熔点金属限制，适用于钛合金多孔材料的制备，因此在医疗领域引起了广泛关注。目前比较成熟的医用钛合金植入物 AM制备技术主要为激光选区熔化（ SLM）和电子束选区熔化（ EBM）技术，大多关于医用金属植入物增材制备、性能及其应用研究也主要集中在这两种技术。
2003年，瑞典查尔莫斯大学开发出 EBM设备。 Heinl等利用 EBM成型技术制备出孔隙率为 25%～ 60%的多孔 Ti-6Al-4V合金，其对应的弹性模量为 30～ 1GPa，与人体骨的弹性模量相似； Li利用 EBM成功制备了具有圆柱孔型的多孔 Ti-6Al-4V合金，通过测试多孔试样的静态压缩性能，得该多孔试样的压缩屈服强度和压缩强度分别为（ 73±8） MPa和（116±10）MPa；Li等通过 EBM制备孔隙率为 62.0%～ 83.5%的菱形十二面体结构 Ti-6Al-4V合金，研究孔隙率对应力疲劳性能的影响，结果表明多孔试样的疲劳强度随孔隙率的增加而减少，且疲劳性能是由循环棘轮效应和疲劳裂纹的萌生及扩展共同作用的。Liu等研究扫描速度对 EBM制备具有拓扑优化结构的 Ti-24Nb-4Zr-8Sn合金，结果显示扫描速度越小，能量输入较高，孔缺陷越少。 Wang等利用 EBM制备具有不同孔隙率的多孔 Ti2448合金，其对应的孔型为菱形十二面体结构，并对其疲劳性能进行测试，疲劳强度随弹性孔隙率的增加而减少。
SLM 技术由德国 Fraunhofer研究所*早提出并设计出世界上第一台基于此技术的 3D 打印设备。中国由华南理工大学*早开展了该技术研究并开发出相关的成型设备。近年来， SLM被广泛应用于医学领域。 Sallica等利用 SLM制备立方结构多孔 Ti-6Al-4V合金，多孔结构的机械性能符合 Ashby-Gibson模型； Habijan采用 SLM制备多孔 Ti-Ni形状记忆合金，发现 Ni离子的释放量随激光束直径的减少而减少，且加工参数的改变会影响多孔结构的表面形貌； Zhang等利用 SLM技术第一次制备出带有立方结构的髋臼杯，并研究扫描速度对试样性能的影响，试样的密度和微观硬度随着扫描速度的减小而增加；Liu研究扫描速度对具有拓扑优化结构的多孔 Ti2448合金性能的影响，扫描速度为 500～ 1500mm/s，研究表明：扫描速度为 750 mm/s时，多孔试样的力学性能*好。
第二节 特性和优势
多孔材料由于其孔隙的存在而具有密度小、透气率高、比表面积大、比力学性能高、阻尼性能好等特性，因而使其不仅在热、声、磁等方面具有致密材料所没有的独*性能，而且在结构承载的减重、缓冲、减振等方面发挥着重要作用。由于其优异的物理、力学性能，多孔材料已成为一种兼有功能和结构双重属性的具有巨大应用潜力的新型工程材料。近年来，这种材料的应用涉及航空航天、医学、环保、石油化工、冶金机械和建筑等行业，可应用于过滤、消音、隔热、热交换、减振、包装、屏蔽、生物移植、电化学过程等诸多场合，引起了越来越多国内外材料研究者的广泛关注。
如前所述，各国学者研发了多种钛合金多孔材料的制备方法，包括粉末冶金法、纤维编织法等。与传统多孔材料制备方法相比，增材制造技术制备钛合金多孔材料具有以下优势：①在制备多孔试样过程中不需要有特定的夹具或模具，因此简化了实验过程，缩短了实验周期；②样品制备结束后，未融化的粉末可以回收利用，节约成本；③可以实现个性化定制，满足不同患者的需求；④能够精确控制多孔试样的孔型及孔隙率，从而实现对其力学性能的控制。
由于增材制造技术在钛合金多孔材料制备技术方面独*的优势，因此在生物医学领域受到了广泛关注。
第三节 3D打印多孔钛合金材料的骨科应用价值
金属假体的核心应用价值在于完成实现骨关节缺损的结构和功能
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