第1章 晶硅异质结太阳电池
太阳能光伏发电是利用光电转换器件将太阳能直接转化成电能，它需要利用到光电转换器件——太阳电池。太阳电池按结构分为同质结太阳电池和异质结太阳电池。所谓同质结是指由同一种半导体材料且禁带宽度相同但导电类型不同的材料所形成的pn结，用同质结构成的太阳电池称为同质结太阳电池；异质结是指由两种禁带宽度不同的半导体材料形成的结，用异质结构成的太阳电池称为异质结太阳电池。太阳电池按核心材料形态可以分为晶硅太阳电池和薄膜太阳电池。
当前规模量产的晶硅太阳电池是同质结电池，非晶硅薄膜/晶硅异质结太阳电池正在逐步迈向产业化和规模量产。而钙钛矿太阳电池(perovskite solar cell，PSC)是以钙钛矿型(ABX3型)晶体为吸光层的一种新型薄膜太阳电池[1]，近年来受到了广泛的关注，光电转换效率从*初的3.8％[2]已进展到可与晶硅太阳电池效率相比[3]。为了充分利用太阳光谱，可将钙钛矿太阳电池作为顶电池，晶硅太阳电池作为底电池，形成钙钛矿/晶硅叠层太阳电池。其中钙钛矿与晶硅异质结电池叠层形成的钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池因为理论极限效率高、可通过调制透明导电层便捷地实现均匀分光、制造方法简便等众多优势[4]，成为钙钛矿/晶硅叠层太阳电池领域的热点。
本书主要讲述钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池，*先需要对晶硅异质结电池有所了解。因此，在本章先简单介绍太阳电池的基本知识及晶硅太阳电池的发展，然后重点介绍晶硅异质结电池的原理、制备及*新进展。
1.1 太阳电池基础及高效晶硅太阳电池介绍
太阳能光电转化是通过太阳电池将太阳辐射直接转化成电能，其核心是太阳电池，太阳电池的物理基础是基于半导体材料的光生伏特效应。本节将简单介绍半导体pn结的基础知识、太阳电池的工作原理、太阳电池的分类、晶硅太阳电池的基本构造及高效晶硅太阳电池。
1.1.1 半导体基本知识[5-10]
1. 物质的导电性
固体材料按照它们导电能力的强弱，可分为超导材料、导体材料、半导体材料和绝缘体材料。导体是导电能力强的物体，电阻率在10.5Ω m以下，各类金属材料，如金、银、铜、铁、铝等都是导体。绝缘体是导电能力弱或基本上不导电的物体，电阻率很高，在108Ω m以上，如橡胶、塑料、木材、玻璃等都是绝缘体。而半导体的导电能力介于导体和绝缘体之间，电阻率在10.5～108Ω m，典型的半导体材料，如硅、锗等单质，砷化镓、碲化镉等化合物。
固体材料的导电性可用能带理论解释。原子中电子从低能量到高能量填满一系列的能带。导体、绝缘体及半导体呈现电学性质的差别是由外层电子在*高能带的填充情况决定的。*高填充能带是由价电子组成的，称为价带。价带上面较高的能带为导带。价带与导带之间是禁带，没有电子填充。禁带的宽度或称带隙宽度，用Eg表示。图1-1是固体价电子填充能带的不同情况。在绝对零度下，对绝缘体和半导体而言，价带是由电子填满的，而导带是空的，因此绝缘体和半导体均不导电。而导体的价带是半填满的或者价带与导带部分重叠的(图1-1(a)和(b))，外场作用下电子运动不呈现对称性，因此显现良好的导电性。虽然在绝对零度下绝缘体和半导体均不导电，但是它们的导电性还是有差别的，这是由于绝缘体和半导体的带隙宽度Eg不同。Eg的大小影响了外场，如热场、电场、光场及电磁场将电子从价带激发到导带的能力。绝缘体的禁带宽度很大，通常在5.0eV以上，因此不导电。而半导体材料的Eg较小，一般在0.5～3.0eV，价带电子较容易激发到导带，此时价带与导带都不再是满带，虽然电导率较低，但仍呈现导电性，形成电导率较低的半导体。
图1-1 固体的能带示意图
(a)、(b)导体；(c)半导体；(d)绝缘体
2. 半导体的缺陷与掺杂
在理想的半导体材料中，电子在严格的周期性势场中自由运动。如果晶体生长过程中有缺陷产生或引入杂质，将对晶体的周期场产生扰动。晶体周期势场被破坏的对应位置称为缺陷。材料中的缺陷是不可避免的。缺陷分成两类：一类是在材料制备过程中无意引进的，称为本征缺陷，例如，在格点位置上缺少一个原子的空位缺陷、格点上原子排列导致的反位缺陷、原子处于格点之间的间隙原子，较大尺寸范围的有位错、层缺陷等。另一类是由材料纯度不够，杂质原子替代晶体的基质原子而引进的杂质缺陷。本征缺陷或杂质均破坏了晶体原子排列的周期性，引起晶体周期势场的畸变，其结果是在禁带中引入新的电子态，称为缺陷态或杂质态。
一般通过制备工艺的改进和完善来得到高纯度、本征缺陷尽量少的材料。但是在实际中，引入所需的杂质而实现对材料性质的控制，正是器件应用所需的。一般半导体材料都是利用高纯材料，然后人为地加入不同类型、不同浓度的杂质，精确控制其电子或空穴的浓度。在没有掺入杂质的超高纯半导体材料中，电子和空穴浓度相等，称为本征半导体。如果在高纯半导体材料中掺入某种杂质元素，改变电子浓度或空穴浓度，则称为掺杂型半导体。硅是重要的半导体材料，以下以硅为例讨论半导体的掺杂。
在本征硅中掺入五价杂质元素，如磷，形成n型半导体，也称电子型半导体。因五价杂质原子中只有四个价电子能与周围四个半导体原子中的价电子形成共价键，而多余的一个价电子因无共价键束缚而很容易形成自由电子。在n型半导体中自由电子是多数载流子，它主要由杂质原子提供；空穴是少数载流子，由热激发形成。由于磷原子在晶体中起释放电子的作用，所以称为施主杂质，也称为n型杂质。n型半导体掺杂示意图如图1-2(a)所示。反之，在本征硅中掺入三价杂质元素，如硼、镓、铟等就形成了p型半导体，也称为空穴型半导体，因三价杂质原子在与硅原子形成共价键时，缺少一个价电子而在共价键中留下一空穴。p型半导体中空穴是多数载流子，主要由掺杂形成；电子是少数载流子，由热激发形成。由于硼原子在晶体中起接受电子而产生空穴的作用，所以称为受主杂质，也称为p型杂质。p型半导体掺杂示意图如图1-2(b)所示。
图1-2 半导体掺杂示意图
(a)n型半导体；(b)p型半导体
3. pn结基础知识
在一块半导体晶体上，通过某些工艺过程，使一部分呈p型(空穴导电)，一部分呈n型(电子导电)，该p型和n型半导体界面附近的区域，就叫作pn结。
pn结是构成半导体器件的核心，是集成电路的主要组成部分，也是太阳电池的主要结构单元。pn结可以是由同一种材料且带隙宽度相同但导电类型相反的材料形成，称为同质结；也可以由带隙宽度不同的材料形成，称为异质结。下面以同质结为例讨论pn结形成的物理过程。
在p型半导体和n型半导体结合后，由于n型区内电子很多而空穴很少，而p型区内空穴很多电子很少，在它们的交界处就出现了电子和空穴的浓度差。这样，电子和空穴都要从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。于是，有一些电子要从n型区向p型区扩散，也有一些空穴要从p型区向n型区扩散。它们扩散的结果就使p区一边失去空穴，留下了带负电的杂质离子，n区一边失去电子，留下了带正电的杂质离子。形成pn结前载流子的扩散示意图如图1-3(a)所示。
半导体中的离子不能任意移动，因此不参与导电。这些不能移动的带电粒子在p区和n区交界面附近，形成了一个很薄的空间电荷区，就是所谓的pn结。空间电荷区有时又称为耗尽区。扩散越强，空间电荷区越宽。在出现了空间电荷区以后，由于正负电荷之间的相互作用，在空间电荷区就形成了一个内建电场，其方向是从带正电的n区指向带负电的p区。显然，这个电场的方向与载流子扩散运动的方向相反，它是阻止扩散的。pn结的空间电荷区和内建电场如图1-3(b)所示。
图1-3 pn结的形成示意图
(a)形成pn结前载流子的扩散方向；(b)空间电荷区和内建电场另一方面，这个电场将使n区的少数载流子空穴向p区漂移，使p区的少数载流子电子向n区漂移，漂移运动的方向正好与扩散运动的方向相反。从n区漂移到p区的空穴补充了原来交界面上p区所失去的空穴，从p区漂移到n区的电子补充了原来交界面上n区所失去的电子，这就使空间电荷减少，因此，漂移运动的结果是使空间电荷区变窄。当漂移运动和扩散运动相等时，pn结便处于动态平衡状态。
图1-4是pn结形成前后的能带图。从中可见，当n型半导体和p型半导体形成pn结时，由于空间电荷区导致的内建电场，在pn结处能带发生弯*，此时导带底能级EC、价带顶能级EV、本征费米能级Ei和缺陷能级(EA、ED)都发生了相同幅度的弯*。但是在平衡时，n型半导体和p型半导体的费米能级是相同的。因此，平衡时pn结空间电荷区两端的电势能差就等于原来n型半导体(EFn)和p型半导体(EFp)的费米能级之差，即
(1-1)
式中，q为电子电量；VD为接触电势差(或称内建电势差、扩散电势)；qVD为pn结两端的电势能差，也即pn结两端的势垒高度。
图1-4 (a)p、n型半导体的分立能带图；(b)平衡状态pn结能带图
进一步地推导，VD可以表示为
(1-2)
式中，kB为玻尔兹曼常量；T为热力学温度；ND为施主浓度；NA为受主浓度；ni为本征载流子浓度。由式(1-2)可见，pn结的势垒高度，由两边的掺杂程度决定。
pn结具有许多重要的基本特性，包括电流–电压特性、电容效应、隧道效应、开关特性、光生伏特效应等。其中电流–电压(I-V)特性又称为整流特性或伏安特性，是pn结*基本的特性，而太阳能光电转换正是利用pn结内建电场产生的光生伏特效应。pn结的伏安特性就是流过pn结的电流与加在其两端电压之间的关系，如图1-5所示。
图1-5 pn结的伏安特性
在pn结两端加正向电压(正偏压)，即p型半导体接正极，n型半导体接负极，电流通过，则电流基本随电压呈指数上升。此时外加电压在阻挡层内形成的电场与内建电场方向相反，空间电荷区两端电压变小，这样就打破了原有的动态平衡状态，扩散电流大于漂移电流，有电流从p区向n区扩散，即多子的扩散电流(包括电子扩散电流和空穴扩散电流)形成正向电流。同时，加正向电压使p区中的多数载流子空穴和n区中的多数载流子电子都要向空间电荷区运动。当p区的空穴和n区的电子进入空间电荷区后，就要分别中和一部分负离子和正离子，使空间电荷量减少，空间电荷区宽度变窄。
在pn结两端加反向电压(反偏压)，即p型半导体接负极，n型半导体接正极，通过的电流很小，称为反向电流，此时电路基本处于阻断状态。此时外加电压在阻挡层内形成的电场与内建电场方向相同，空间电荷区两端电压变大，这样也打破了原有的动态平衡状态，漂移电流大于扩散电流，少子的漂移电流(包括电子漂移电流和空穴漂移电流)形成反向电流，从n区流向p区。当反向电压大于一定的数值(Vb为击穿电压)，电流会快速增大，此时pn结被击穿，此时的反向偏压称为击穿电压。
因此，pn结具有单向导电性的特点，显示典型的整流特性。在理想状态下，从半导体物理推导得到pn结电流-电压方程为
(1-3)
式中，V为外加电压；I为通过pn结的总电流；I0代表从n型半导体指向p型半导体的电流，称为反向饱和电流。
1.1.2 太阳电池工作原理[6，7]
了解了半导体和pn结的基本知识后，再来阐述太阳电池的工作原理。
1. 半导体的光吸收
当光束照射到物体上时，其中一部分被表面反射掉，其余部分被半导体吸收或透过。也就是说，光能的一部分可以被物体吸收。随着物体厚度的增加，光的吸收也增加。如果入射光的能量为I0，则在离表面距离x处，光的能量为
(1-4)
式中，α为物体的吸收系数。
半导体材料的吸收系数一般在105cm.1以上，能够强烈地吸收光的能量。被吸收的光，当然有一部分转变成热能。如果吸收的光子能量大于半导体材料的禁
目录
序言
第1章晶硅异质结太阳电池1
1.1太阳电池基础及高效晶硅太阳电池介绍1
1.1.1半导体基本知识1
1.1.2太阳电池工作原理6
1.1.3太阳电池分类10
1.1.4高效晶硅太阳电池介绍12
1.2晶硅异质结太阳电池基础21
1.2.1异质结电池发展历程21
1.2.2异质结电池结构23
1.2.3异质结电池制备工艺26
1.2.4异质结电池特性37
1.3晶硅异质结太阳电池高效机制38
1.3.1晶硅异质结电池的能带38
1.3.2晶硅异质结电池的钝化42
1.3.3晶硅异质结电池的载流子输运47
1.4晶硅异质结太阳电池制造工艺进展48
1.4.1背结硅异质结电池48
1.4.2绒面工艺进步50
1.4.3硅薄膜应用发展52
1.4.4透明导电膜改进59
1.4.5金属化进展62
1.5晶硅异质结太阳电池发展应用67
1.5.1薄型异质结电池68
1.5.2全背接触异质结电池70
1.5.3载流子选择性钝化接触异质结电池.72
1.5.4晶硅异质结电池产业化发展74
参考文献76
第2章钙钛矿太阳电池88
2.1钙钛矿太阳电池（PSC）结构与工作原理88
2.1.1钙钛矿材料组分及特性88
2.1.2钙钛矿薄膜制备方法90
2.1.3钙钛矿电池结构及组成94
2.1.4钙钛矿电池工作原理及能带图96
2.2PSC的效率优化97
2.2.1溶剂工程97
2.2.2添加剂工程104
2.2.3界面工程111
2.2.4叠层电池技术118
2.3宽带隙PSC118
2.3.1宽带隙钙钛矿结构及对带隙的影响119
2.3.2宽带隙钙钛矿体材料调控120
2.3.3宽带隙钙钛矿的界面工程124
2.4PSC稳定性126
2.4.1影响PSC稳定性的因素126
2.4.2提升PSC稳定性的方法129
2.5PSC大面积化技术145
2.5.1刮涂法/棒涂法146
2.5.2狭缝涂布法147
2.5.3喷涂法148
2.5.4喷墨印刷法149
2.5.5丝网印刷法150
2.5.6其他方法151
2.6PSC产业化及应用前景152
2.6.1PSC产业化发展152
2.6.2PSC应用前景及展望153
参考文献155
第3章钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池物理173
3.1钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池光电特性174
3.1.1太阳光谱分配吸收174
3.1.2钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池连接方式177
3.1.3钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池载流子输运基本过程182
3.1.4钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池电流-电压特性184
3.2钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池能量损失分析187
3.2.1串联电流密度失配能量损失187
3.2.2钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池极限效率192
3.3钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池功能层机理198
3.3.1减反与陷光198
3.3.2钝化机制209
3.3.3隧穿结（复合结）213
3.4总结与展望225
参考文献225
第4章钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池制备232
4.1钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池制备技术233
4.1.1旋涂法233
4.1.2双源共蒸法235
4.1.3刮涂法237
4.1.4狭缝涂布法239
4.1.5物理堆垛法241
4.2钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池光学结构242
4.2.1平面结构243
4.2.2单绒面结构245
4.2.3保形全绒面结构248
4.2.4机械堆垛结构250
4.2.5各结构叠层太阳电池的光谱响应与理论效率预测251
4.3钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池电学优化254
4.3.1晶硅绒面界面上空穴传输层255
4.3.2晶硅绒面界面上电子传输层260
4.3.3晶硅绒面界面上钙钛矿光吸收活性层261
4.4钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池应用265
4.4.1钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池的大面积制造265
4.4.2钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池的稳定性探讨267
4.4.3钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池的双面性质273
4.5总结与展望277
参考文献278
第5章钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池表征与测试293
5.1钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池性能基本表征294
5.1.1太阳电池性能参数294
5.1.2电流-电压测试标准与测试方法295
5.1.3电流-电压特性分析与*线重建306
5.2钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池光谱响应和量子效率315
5.2.1光谱响应和量子效率316
5.2.2多结电池量子效率光谱测试原理与方法318
5.2.3叠层电池光谱响应精确测试对策320
5.2.4光谱响应特性分析324
5.3钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池稳定性测试331
5.3.1稳定性测试标准与测试方法331
5.3.2叠层电池可靠性测试挑战337
5.3.3叠层电池稳定性提高策略345
5.4总结与展望348
参考文献349
第6章钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池模拟与发电量预测359
6.1太阳电池电磁问题求解方法359
6.1.1有限元法360
6.1.2时域有限差分法365
6.1.3传输矩阵法373
6.2钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池理论光管理378
6.2.1单结钙钛矿、晶硅异质结太阳电池379
6.2.2双结钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池380
6.2.3保形全绒面与准保形结构383
6.2.4双面钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池.384
6.3钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池发电量预测387
6.3.1影响钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池发电量的因素387
6.3.2单面钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池能量产出分析388
6.3.3双面钙钛矿/晶硅异质结叠层太阳电池能量产出分析392
6.4总结与展望395
参考文献396
第7章钙钛矿与其他晶硅及薄膜叠层太阳电池406
7.1钙钛矿与其他晶硅叠层太阳电池406
7.1.1钙钛矿/PERC叠层电池408
7.1.2钙钛矿/TOPCon叠层电池415
7.1.3钙钛矿/IBC叠层电池421
7.2钙钛矿与无机薄膜叠层太阳电池428
7.2.1钙钛矿/GaAs叠层电池428
7.2.2钙钛矿/CIGS叠层电池436
7.3钙钛矿/钙钛矿叠层电池445
7.4总结与展望454
参考文献456
