第1章 晶体和薄膜常见制备方法
样品制备是研究固体材料结构及其物性的基础，是进行科学研究的载体。样品制备的方法种类繁多，不能一一概述。另外，在晶体生长过程中蕴含着复杂的物理机理。本章从热力学的观点出发，对晶体生长过程进行生长机理分析，在此基础上，介绍几种比较常见的样品制备方法：熔融法制备单晶样品，包括提拉法、光学浮区法、布里奇曼法等；几种常用的薄膜制备方法，包括热蒸发镀膜方法、电子束蒸发方法、溅射镀膜方法、脉冲激光沉积方法和分子束外延方法等。
1.1 晶体生长基本原理
1.1.1 自由能和晶体生长驱动力
晶体生长过程就是晶核形成并长大的过程，是材料从气态、液态或固态向特定晶态转变的动态过程，这一动态过程不可能在平衡态下进行，属于热力学非平衡相变过程。但是，当考虑相变驱动力时，就必须从平衡状态出发。根据热力学规律，若一个系统处于平衡状态，则该系统的吉布斯自由能（Gibbs free energy）为*小。由此可见，根据热力学基础知识可以预测晶相形成和稳定存在的基本条件，并可预测晶体生长随着温度、压力、气氛等不同实验条件的变化规律。
晶体生长过程是一个典型的一级相变过程，因此，结晶的过程需要满足热力学条件和结晶的结构条件。这一热力学条件就是满足热力学第二定律，即熵增原理或者自由能降低的原理。在等温等压条件下，任何一个物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态方向转变，即形成晶体的新相应比原来的母相自由能低。
在晶体的生长过程中，设晶体和流体之间的界面面积为A，在驱动力f作用下，晶体界面向流体垂直移动的距离为Δx，在这个过程中引起的自由能降低为ΔG，根据能量守恒，则有（1.1）（1.2）式中，ΔGv为单位体积晶体的自由能变化量。
当自由能减小时，驱动力f>0，f指向流体，晶体保持生长状态；当自由能增加时，驱动力f<0，f指向晶体，晶体开始溶解、熔化或升华；当自由能变化为零时，驱动力f=0，晶体保持现有状态，不生长也不熔化。
根据结晶的热力学条件，当温度低于熔点温度Tm时，固相自由能GS低于液相自由能GL，则液相会自发地向着固相结晶方向进行。
根据吉布斯自由能函数（1.3）式中，H为热焓，T为热力学温度，S为熵。由（1.3）式可得固相自由能GS和液相自由能GL之差为（1.4）式中，上标S和L分别代表固相和液相。
在恒温、恒压条件下，当体系温度处于熔点温度Tm时，ΔG=GSGL=0。设系统的熔化潜热为Lm，并假定在熔点温度以下，液相和固相的自由能随温度的变化不大，近似认为系统过冷到某一温度进行相转变时，有（1.5）将（1.5）式代入（1.4）式，可得（1.6）由（1.6）式可知，如果保证自由能变化小于零，即保证结晶能够自发地进行，须要求ΔT>0，即液相只有在过冷状态下才能驱动晶体的生长。这说明过冷是驱动结晶的热力学条件。
前面叙述只是针对熔体生长的情况。对于气相生长或液相生长来说，从气体析出晶体的驱动力是体系蒸气压的过饱和度：当气体的压力大于晶体的蒸气压时，气相自发地转化为晶体。从溶液中析出晶体的驱动力是溶液的过饱和度：当溶液处于过饱和状态时才能从液相中析出晶体。
结晶过程中首先形成晶核，晶核是由溶质分子、原子或离子组成的。在液态下这些原子的排列长程上是无规则的，短程上可认为是规则排列的原子基团。在接近熔点温度的液态中，由于能量的起伏和结构的起伏，形成晶核的基元团在较短时间内时聚时散，这种规则排列的基元团即为结晶过程的晶胚，结构的起伏是液体结构的重要特征，是产生晶核的物质基础，即为结晶的结构条件。
1.1.2 晶核的形成
气相、液相（包括溶液和熔体）和固相物质通过相变可以形成晶体。当相变发生时，液相首先形成晶核，晶核逐步长大形成晶体。根据晶格理论，在接近熔点的温度下，由于粒子在空间的位置、运动速度都在不停地变化，这种变化波动引起能量的变化和结构的起伏，形成一种粒子基团结合体汇聚和解体的动态变化过程，在过冷温度下，这种具有短程有序的粒子基团结晶成为晶胚，为下一步晶核生长提供了基础。
在晶体的生长过程中，自发形成晶核的过程称为均匀成核。而由于外界不均匀因素，如容器壁、外来杂质以及其他外界条件将会影响晶体的形成、晶核的临界尺寸和成核率，就会造成晶核成核的不均匀性。均匀成核只是一种理想的状态。在实际中，由于上述因素不可避免，所以不均匀成核才是常态出现的情况。
1. 均匀成核
在某一介质体系中，当体系处于过饱和或过冷状态时，由于热起伏和浓度起伏，在某一微小区域就会造成很高的过饱和度或较大的过冷度，形成晶粒。刚开始这种晶粒并不稳定，呈现集聚和分解的动态变化，随着这一晶粒逐渐长大，达到一定的临界尺寸后，就稳定下来，成为晶核。设形成晶核前的基团表面自由能为γ，则形成一个半径为r的球状基团引起自由能的变化可表示为（1.7）式中，Ωs为基团中单个分子或原子（离子）的体积，ΔGm是单位分子（原子、离子）的相变自由能。
由此可见，当ΔGm>0时，等式右端都为正数，因此ΔG(r)始终大于零。随着基团的长大，半径增大，自由能的变化增大，这时的驱动力迫使晶体转变为流体相，这时即使出现晶体也很快会消失，即晶体生长是难以维持的。ΔG(r)和r的关系如图1.1所示。只有当液相处于过冷状态时，ΔGm<0，才有可能使自由能变化ΔG(r)<0。事实上，体积自由能的减小随r的三次方下降，而表面能的减小随r的平方增加。当r很小时，界面自由能起主导作用。随着r的增加，ΔG(r)增加；当r达到某一临界尺寸rc后，体积自由能项起主导作用：ΔG(r)不再增加，随着r的继续增大，ΔG(r)逐渐减小，（1.7）式右侧的第一项*终会大于第二项，使得ΔG(r)<0，这时驱动力迫使液相转变为晶体相。
图1.1 自由能变化与基团半径r之间的关系
根据（1.7）式，由极值条件，可求得晶核的临界半径（1.8）将（1.8）式代入（1.7）式，可得晶核临界形成能（1.9）若（1.6）式ΔG以单位体积的自由能为单位，即ΔGm/Ωs=ΔGv，利用（1.6）式，（1.8）式和（1.9）式可改写为（1.10）（1.11）
体系的形核速率是指单位时间、单位体积母相中形成晶核的数目，可表示为（1.12）式中，N为单位体积母相中的原子数目，kB为玻尔兹曼常量，h为普朗克常量，R为普适气体常量，ΔG*为原子通过界面由母相跃迁到晶核中需要越过的势垒，ΔGn为形成一个晶核引起的体系自由能变化。
将（1.11）式代入（1.12）式，可得出单质液相中均质形核速率（1.13）
在接近熔点附近，（1.13）式中第二个指数项起决定性作用。在（1.13）式中其他参数不变的情况下，过冷度ΔT和实际温度T是影响形核速率的可控参数。过冷度随着温度的降低而快速增大，对指数项的影响幅度要比实际温度大得多。因此，形核速率主要是由过冷度决定的。
2. 不均匀成核
生长系统不均匀部位的存在，使得表面能势垒有所降低，晶核首先在这些不均匀处形成，以液态在衬底上凝固为例，假设冠状晶体基团曲率半径为r，基团同衬底平面的接触角为θ，如图1.2所示。根据热力学知识，计算得到（1.14）
式中，ΔGS为形成基团S后的自由能改变；ΔGH为均匀成核时，半径为r的基团自由能改变量；。由于，可得。很显然有，这表明衬底使临界晶核自由能降低，因此容易形成晶核。
图1.2 非均匀成核示意图
1.1.3 晶体的生长过程
晶体在液相过饱和状态或熔体过冷状态成核时，由于晶面能量对整体表面的影响不大，所以晶核趋于形成球状。各个晶面按照自己的特定生长速度和生长方式向外推移，形成凸面体，但对于能量比较高的晶面会逐渐消失，露出的晶面为表面能量比较低的晶面，这样可以保证晶体表面具有*小的能量。
当液态过饱和状态形成晶体时，母相液体与生长晶体的密度相比，差异很大，这时把浓度低的母相称为稀薄环境相。在熔体过冷状态形成晶体时，熔体母相与生长晶体的密度差别不大，这种情况下，把母相称为浓厚环境相。在稀薄环境相中生长的界面是原子级别的光滑面，而且表面能比较低，生长基团沿切线方向依次沉积，这样的生长方式称为切向生长或层状生长。在浓厚环境相中生长的界面是原子级别的粗糙面，具有较高的表面能，生长基团可沿表面的任何地方发生，其结果是晶体生长沿晶体表面法线方向进行，这样的生长方式称为法线生长。
晶体生长过程实质上是生长的基团从环境中不断地通过界面向液相推移，进入晶格，为了解释晶核生长形成晶体的过程，人们提出了完整晶面生长机制、不完整晶面生长机制等。
1. 完整晶面生长机制
完整晶面生长机制由柯塞尔（Kossel）提出，认为质点先坐落于一行，待排满后再排相邻的另一行，依此类推。长满一层后，再铺排另一层。不断重复上述过程，*终形成完整的晶体。
完整晶面生长机制说明，在晶体生长过程中，质点总是在尚未完全形成的界面上寻找*佳的生长位置，在此位置处生长晶体有利于表面能的降低。一般情况下，一个处于生长中的界面，不是一个简单的平面，其上分布有台阶、平台、台阶拐角和孤立生长单元等，这些位置的能量比完整表面处的能量高。当生长单元附着于这些位置时，可以释放能量，使得表面能有所降低。因此，这些位置成了有利于晶体生长的位置。晶面上的孤立生长单元也会向台阶处或台阶拐角处迁移，通过填补台阶或台阶拐角处的位置，平台沿晶面生长，并能释放出更多的表面能。当完成这一层的生长后，如果晶体继续生长，就需要在晶面上形成二维晶核，由此来提供*佳生长位置。所谓二维晶核是指其尺度在高度上具有一个原子层的尺寸，而其平面上的尺寸应该满足热力学稳定条件临界尺寸大小，平面上的尺寸只有在大于临界尺寸的情况下，二维晶核才能稳定存在，并不断地长大形成晶体。
2. 不完整晶面生长机制
当结晶界面存在与界面垂直的螺型位错时，将会形成生长台阶。也就是说，生长不需要晶核，位错提供低饱和度下生长晶体的阶梯表面。台阶在生长晶面上沿着与台阶垂直的方向移动。假定台阶的移动速率是均匀的，则越靠近位错线处的台阶，绕位错中心线转动的角速度就越大，从而形成螺旋线的生长台阶。这一生长机制成功地解释了晶体在低饱和度下仍能生长晶体的实验现象。
对于完全平行于密排面而并无位错的生长界面，也可以通过二维晶核的形核过程形成台阶。另外，当结晶界面出现孪晶时，孪晶也可以提供台阶表面，使晶体沿着台阶方向生长。
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