第1章 电子结构晶体学概述
1.1 引言
结构决定性能是物质科学领域的一个共识。材料结构按尺度的不同可分为宏观结构、介观结构和微观结构，而微观结构按结构基元和结构序的不同又可分为多种，如电子结构(电子密度分布、电子波函数或密度矩阵)、晶体结构(单胞中分子和原子的三维周期性排列结构)、非周期性结构(也称为调制结构，是指晶体结构中一些原子的坐标、占据数或温度因子等结构参数发生有规律的畸变，而这种有规律的畸变可使用调制函数来描述)、磁结构(自旋的排列结构)、缺陷结构(缺位或替代原子等缺陷中心形成具有统计学规律分布的结构)和局域结构(只在一个或几个配位层内具有短程序的结构)等，其中只有局域结构没有长程序，其他微观结构类型都具有长程序。它们的典型结构特征如图1-1所示。材料的各种微观结构类型中，除了电子结构属于亚原子或电子云分辨尺度上的结构，其他均为原子尺度上的排列结构。根据密度泛函理论，材料的性质与功能取决于其电子密度，因此研究电子结构对揭示材料构效关系规律和指导高性能材料的设计具有重要意义。
材料中的电子在本质上是德布罗意(概率)波，具有空间尺度上的分布(即位置空间中的电子密度分布，简称电子密度)和能量尺度上的分布(即动量空间中的电子密度分布，简称动量密度)。两者具有很强的互补性，共同决定材料的性质。描述电子空间属性的轨道(如s， p， d轨道等)、化学键等概念和描述电子能量属性的能级、能带等概念都可以用来解释材料中的各种物理化学现象和规律。
材料的电子结构及其性质理论上可通过基于量子力学的第一性原理计算得到，分子体系和晶体体系一般分别采用基于波函数和密度泛函理论(density functional theory，DFT)的方法进行计算。波函数方法即采用各种近似对薛定谔方程进行简化得到可以方便求解的方程，如Hatree-Fock方程，并通过自洽场迭代获得材料的电子波函数，Hatree-Fock框架下的电子波函数使用的是单Slater行列式形式。DFT方法由Hohenberg和Kohn提出，其基本思想是一个物理体系的所有基态性质仅由其电子密度决定。电子波函数和密度矩阵都是描述电子结构的基本物理量，纯态电子波函数可以等价地使用电子密度矩阵来表示。把完整的N电子密度矩阵中除了一个电子外的N?1个电子坐标都积分后得到的密度矩阵称为一阶约化密度矩阵(one-order reduced density matrix，1-RDM)或单电子密度矩阵，由于我们所关心的单电子性质都可以通过1-RDM得到，在本书与实验有关的描述中，如无特别说明，密度矩阵均指的是1-RDM。
尽管电子结构主要通过第一性原理计算获得，但通过实验手段研究材料的电子结构也是十分重要的。第一性原理计算通常引入较多的近似，导致理论计算结果与实验有偏差；另外，理论计算也不能准确考虑外场影响，通常无法得到材料使役条件下的电子结构，而这些不足在一定程度上可通过实验手段来弥补；实验上，由于电子对X射线，以及非成对电子对中子具有散射作用，因此X射线和中子散射实验可以用来探测材料的电子状态。另外，晶体里的电子密度分布决定了其内部的静电势和磁场，这对电子具有散射作用，因此也可以使用电子衍射方法研究材料的电子结构。散射包括相干散射(衍射)和非相干散射(康普顿散射，Compton scattering)，其中X射线衍射(X-ray diffraction)是*常用的材料结构表征方法，也是传统晶体学(X射线晶体学)中的主要实验研究手段。
传统晶体学是一门以确定固体中原子(或离子)排列方式为目的的实验科学，主要研究晶体及类晶体生成、形貌、组成、结构及其物理化学性质规律的学科。实验上表征材料晶体结构的方法主要有X射线衍射、中子衍射和电子衍射，其中X射线衍射方法是发展*为成熟其应用*广的。传统晶体学方法通常只能获得材料原子分辨尺度的结构信息。
电子结构晶体学被定义成是一门以确定固体中电子结构(电子密度、电子波函数或密度矩阵)及其性质为目的的晶体学实验科学，主要涵盖晶体材料电子结构的实验测定，以及电子结构与材料性能之间关系规律等研究内容。电子结构晶体学结合了电子结构的量子理论和晶体学的实验方法，是一门交叉学科，是当前晶体学研究前沿领域之一，也是研究热点之一，这主要有几个方面的原因：①电子结构晶体学方法可以将实验的观测值和材料的基本物理量关联起来，获得的电子波函数原则上包含了材料中所有的电子结构信息，并可以“一劳永逸”地用来计算材料所有的基态性质；②对于一些特别的材料体系，如原子较多，或电子结构复杂的体系，通过第一性原理计算难以得到精确结果，这样的体系可以采用电子结构晶体学方法对其实验电子结构进行研究，这对研究材料功能产生的结构本质和揭示材料构效关系规律具有重要意义；③电子结构的实验测试结果可以用来验证理论计算结果，有利于改进理论方法和计算模型，促进第一性原理计算的进一步发展。
根据散射数据重构材料的实验电子结构，首先需建立参数化的电子结构理论模型，可以是电子密度模型、密度矩阵模型或波函数模型，比如目前比较受关注的赝原子多极模型、单Slater行列式波函数模型、极局域分子轨道模型和1-RDM模型等。这些模型中的未知参数与散射实验的观测量有一定的联系，如X射线衍射结构因子与电子密度(位置空间密度矩阵的对角矩阵元)相关，X射线康普顿散射轮廓与电子动量密度(位置空间密度矩阵的非对角矩阵元或动量空间密度矩阵的对角矩阵元)相关。基于这些联系构建方程，使用衍射结构因子或(和)康普顿散射轮廓数据进行*小二乘精修即可获得与实验观测量符合度*好的电子结构模型，即实验电子结构。由于电子密度可完全由实验结构因子确定，类似地，1-RDM可由结构因子和康普顿散射轮廓完全确定，因此通过实验散射数据精修获得的电子密度和1-RDM可以称为实验电子密度和实验密度矩阵。与电子密度和1-RDM不同的是，通常认为电子波函数不是一个实验上可观测的物理量，因此完全通过实验方法确定电子波函数的说法是不严格的。确切地说，本书中的实验电子波函数是在实验数据参与的情况下使用一定的精修技术计算获得的，含有一定的“实验”成分。由于电子波函数模型中的精修参数数目较多，而实验结构因子数量有限，因此实验波函数精修过程中，需引入能量*小化等限制条件。
由于电子密度、密度矩阵或波函数不太“直观”，难以被化学、材料学领域的科学家直接利用，因此按前述方法重构出材料的实验电子结构之后，需要对其进行拓扑分析，提取出与经典概念有关的电子结构拓扑指标，如拓扑原子性质(电荷、体积、多极矩等)和拓扑化学键性质(键临界点的电子密度、拉普拉斯量和能量密度等)等，“分子中原子的量子理论 (quantum theory of atoms in molecules，QTAIM)”是使用*广泛的电子结构拓扑分析理论。
本章将讲述电子结构晶体学中的一些基本概念、原理和方法，并简要介绍电子结构晶体学的发展历史。为建立晶体学与量子化学的联系，我们将在第2章讲述与实验电子结构相关的物理量(电子密度函数等)的第一性原理计算方法；第3章讲述电子结构的拓扑分析理论，包括常用的QTAIM和更广义的相互作用量子原子法与-限制空间划分方法，并介绍分子间相互作用能的计算方法，对其他化学相互作用分析方法(如源函数、电子局域函数和约化密度梯度函数)也有基本介绍；第4章讲述电子结构的实验测试技术与精修算法，特别是对原子热振动的处理；关于电子结构的赝原子模型(主要包括常用的多极模型，对经典的X射线原子轨道模型、X射线分子轨道模型和分子轨道布居模型也有介绍)、密度矩阵模型和波函数模型(主要包括X射线限制波函数模型和极局域分子轨道模型)，将分别在第5～7章详细阐述；用于实验电子结构测试的仪器主要还是X射线单晶衍射仪，但与用于常规晶体结构测试的仪器相比在一些技术指标上有更高的要求，第8章将介绍电子结构的实验测试仪器与电子结构晶体学的一些应用领域，包括典型案例。
1.2 电子结构晶体学的发展历史
尽管“电子结构晶体学(electronic structure crystallography)”的概念直到近年来才被正式提出，但相关的研究基础可追溯到19世纪末和20世纪初X射线晶体学和量子力学的开端。
1.2.1 X射线晶体学和量子力学的开端
电子结构与X射线晶体学从两学科的开端开始就已经紧密地联系在一起了。1895年伦琴发现X射线，开创了探测物质内部世界的新纪元。1912年劳厄发现了X射线穿透晶体后的衍射现象，同年，布拉格父子发现X射线衍射照片可以用来确定晶体中的原子位置，开创了X射线晶体学。在同一时期，对电子的认识和量子理论的研究也都取得了重要突破，1897年汤姆孙发现了电子，1913年玻尔提出了原子结构模型，引入量子化概念来研究原子内电子的运动。由于认识到X射线晶体学技术可能带来的科学革命，1915年德拜就曾预言：“看起来通过散射实验，特别是轻原子的散射信号，要引起重视，因为它可以用来确定原子中的电子分布”，该预言推动了可被衍射实验检验的原子理论模型的建立与发展。由于基于玻尔原子模型的原子散射因子存在局限性，其计算出来的衍射强度与实验值有较大差别，难以用于结构测定。直到原子中电子密度的量子模型被发展起来，物质结构的测定才成为可能。随后晶体学和化学键理论各自的发展增强了晶体学和量子化学之间的联系，也促进了从实验数据提取材料电子结构信息技术的进步。
1.2.2 实验电子结构研究的萌芽时期
直到1958年，电子结构晶体学相关的研究才重新有了新的发展。Richard Weiss及其合作者率先在单晶样品的实验电荷密度、动量密度和自旋密度方面做了一些开拓性的工作，比如通过X射线单晶衍射测试原子散射因子的方法获得了Cu，Ni，Co，Fe和Cr金属原子的外层电子组态，通过康普顿散射实验测定了金刚石、石墨和炭黑的电子动量密度，根据极化中子衍射实验测得的磁形式因子计算出了Co的自旋密度信息[7]。Richard Weiss的这些研究工作的主要目的是从X射线散射实验中直接提取电子波函数信息。他曾建议通过实验测定的散射强度可以用来修正Hartree-Fock波函数，而理论计算的Hartree-Fock波函数本身没有考虑相反自旋电子的关联作用。Richard Weiss的直觉给其他研究人员一个很好的启示，即通过整合晶体学实验方法和量子化学理论方法，以及位置空间和傅里叶变换空间(动量空间)的电子密度信息，通过X射线和中子散射实验重构出电子波函数是可行的。
1.2.3 赝原子模型的发展
20世纪60年代末开始，电子结构晶体学相关的技术发展出现了分支，即重构实验电子结构的方法朝着基于原子轨道和基于分子轨道的两个方向发展。基于原子轨道的方法源于Stewart发展的广义原子散射因子(generalized atomic scattering factor)，这个概念*早由Dawson提出。原子散射因子也称为原子形式因子(atomic form factor)。Stewart的基本思想是将量化计算得到的分子的电子密度投影到原子轨道基函数上，以此来计算出广义原子散射因子，并使用这个广义原子散射因子来替代孤立原子散射因子用于结构精修。孤立原子散射因子是通过对孤立原子进行量化计算获得的，没有考虑实际晶体中存在的原子之间的相互作用，广泛应用在晶体结构精修中。由于广义原子散射因子由分子的电子密度投影获得，因此考虑了原子之间的相互作用。这种由分子的电子密度投影得到的原子模型称为赝原子模型(pseudoatom model)。与没有考虑原子间相互作用的孤立原子外层电子轨道几乎成“球形”分布不同，赝原子外层电子轨道由于化学键作用沿不同方向伸展程度不同，并可以使用以原子为中心的多极球谐函数展开表示，因此赝原子模型也称为非球形原子模型(aspherical model)或多极模型(multipola
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