第1章碳的家族与石墨烯的研究现状
1.1碳的家族
碳作为自然界最为重要、分布最广的元素之一，其多种多样的存在形式不断被人们发现、认识和利用。在地球上，碳以单质或化合物的形式广泛存在于岩石圈和生物圈中。碳除了以单质形式形成多种同素异形体外，还可以形成大量的碳酸盐类矿物和含碳有机物等。
目前，已知最为典型的碳同素异形体有金刚石、石墨、碳纳米管、富勒烯和石墨烯等，除此之外，还包括活性炭、炭黑、煤炭、炭纤维等非晶形式。虽然它们都是由碳原子构成的，但由于其碳原子键合方式及结构不同，从而导致它们的性质也大为不同。
1.1.1碳元素及碳原子的键合方式
1.碳元素
碳元素位于元素周期表第二周期第四主族，原子序数为6，有12C和13C两种稳定同位素，其质量数分别为12和13，12C在数量上占绝对优势，相对丰度为98.892%，而13C仅为1.108%。碳原子中有6个核外电子，碳原子的存在状态和能量的高低取决于这些电子的运动状态和能量的大小。而且当碳原子处于能量最低的基态时，这些电子将分属于K、L层，K层有两个1s电子，L层有两个2s电子和两个2p电子。所以碳原子的基态可表示为：1s22s22p2。L层的2s和2p轨道上的4个电子为价电子。
2.碳原子的键合方式
碳原子之间在结合形成化学键过程中，由于原子间的相互影响，位于L层的2s和2p原子轨道进行线性组合，形成杂化轨道。根据原子杂化轨道理论，碳原子之间结合形成化学键时，参与杂化的2p电子数不同，2s和2p轨道进行线性组合可形成sp-n杂化轨道(-n-1、2、3)。即1个2s轨道与1，2或3个2p轨道杂化形成sp，sp2或sp3杂化轨道。如图1.1所示。
图1.1碳原子的杂化类型
碳原子的1个2s轨道与1个2p轨道杂化就形成2个sp杂化轨道，每个sp杂化轨道均含有1/2的2s轨道成分和1/2的2p轨道成分，呈直线构型，轨道间的夹角为180°。1个2s轨道与2个2p轨道杂化就形成3个sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道均含有1/3的2s轨道成分和2/3的2p轨道成分，呈正三角形构型，轨道间的夹角为120°。1个2s轨道与3个2p轨道杂化就形成4个sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道均含有1/4的2s轨道成分和3/4的2p轨道成分，呈四面体构型，轨道间的夹角为109°28′。各杂化轨道的空间构型如图1.2所示。
sp杂化sp2杂化sp3杂化
图1.2碳原子的杂化轨道与空间构型
当碳原子之间通过等性sp3杂化轨道结合时形成键角为109°28′的σ键，每个碳原子都为正四面体构型，形成金刚石结构。
当碳原子之间通过sp2杂化轨道结合时形成键角为120°的σ键，剩余的2p-z电子(又称π电子)的哑铃形电子云都平行于-z轴方向，形成离域性大π键，每个碳原子都为正三角形构型，形成石墨烯结构。在石墨烯中，由于π键的作用，使碳—碳键长有所缩短，由金刚石的0.154 nm缩短到石墨烯的0.142 nm。
当碳原子之间通过sp杂化轨道结合时形成键角为180°的σ键，其余两个2p电子形成2个π键，所有碳原子成线性排列，形成卡宾结构。
1.1.2碳家族的组成
众所周知，人类在很久以前就开始应用碳单质，例如金刚石和石墨等，它们在碳家族中有着举足轻重的地位，具有广泛的用途。金刚石可用作宝石、刀具、钻头等；而石墨则可用来制作电极、石墨坩埚、润滑剂、铸造模面、耐火砖等。随着科学技术的发展，人们对碳材料的认识也不断加深，科学家相继发现了富勒烯、碳纳米管、卡宾碳、石墨烯等碳的单质，从而构成了现在庞大的碳材料家族。
截至目前，已发现的碳家族成员可分为无定形碳和晶质碳两类，无定形碳是碳原子不规则排列的非晶质碳，而晶质碳又可根据其原子轨道杂化方式划分为sp杂化、sp2杂化和sp3杂化形成的碳的同素异形体。以sp杂化方式形成的单质为卡宾；以sp2杂化方式形成的单质有石墨、石墨烯；以sp2和sp3共存杂化方式形成的单质有碳纳米管和富勒烯；以sp3杂化方式形成的单质则为金刚石。不同的杂化方式形成的晶质碳同素异形体的基本性质有较大差别(表1.1)。
表1.1几种晶质碳同素异形体及其性质
杂化方式spsp2sp2+sp3sp3
同素异形体卡宾石墨石墨烯碳纳米管富勒烯金刚石
密度，g/cm3-α-2.68；-β-3.132.2660.770.8～2.01.723.515
键长，nm0.1200.1420.140～0.1460.154
1.金刚石
金刚石是自然界中已知硬度最大的物质，具有金刚石型结构(图1.3)。等轴晶系，空间群为O7hFd3m，晶胞参数为a0-0.356 nm，Z-8。碳原子处在晶胞的角顶、面心以及各相间的1/8晶胞的小立方体的中心，为四面体配位。每个碳原子与其相邻的四个碳原子以sp3杂化形成共价键。C—C键长为0.154 nm，键角为109°28′。也有人把金刚石的结构视为闪锌矿型，即将结构中1/2的C4-(半径r-0.128 nm )呈立方最紧密堆积，而C4+(半径r-0.026 nm)填充其半数四面体空隙。在1967年陨石和地球撞击的熔结岩石中发现了六方金刚石，经分析表明，它具有纤锌矿型结构，相应的空间群为C46VP63 -mc，晶胞参数为-a0-0.252 nm，c0-0.412 nm，Z-4。金刚石与六方金刚石的结构可以与ZnS的3C型以及2H型的多型结构相对比。
图1.3金刚石的晶体结构
金刚石常呈单晶，常见的单形有八面体-o{111} 、菱形十二面体-d{110}、立方体-a{100}，有时可见到四六面体和六八面体(图1.4)。单晶大小不一，直径一般小于1毫米到数毫米，也有少数大颗粒产出，如世界著名的宝石级金刚石“库利南”、“高贵无比” 和“莱索托布朗”的重量都在600克拉(1克拉-0.2克)以上。我国发现的最大的一颗金刚石“常林钻石”重158.7860克拉。而且，经理论研究与实际使用可知，晶体的形态与完整性及颗粒大小决定其使用价值和应用范围。
图1.4金刚石晶体
2.石墨
石墨是由碳原子结构层堆垛而成的，结构层内碳原子通过σ键和离域性大π键联结；结构层之间则是靠范德瓦耳斯力（van der waals force）联结。石墨结构层(碳原子层)与层间域(碳原子层之间的空间)厚度之和为0.335 nm左右，而碳原子的共价直径仅0.142 nm。因结构层堆叠重复层数的不同，石墨分为2H(ABAB)和3R(ABCABC)两种多型，如图1.5所示。
图1.52H和3R型石墨的晶体结构对比
常见的是石墨2H多型，对称型为-L66L27PC，空间群为-D46hP63/mmc，晶胞参数为a0-0.246 nm，c0-0.671～0.675 nm，Z-4。而石墨3R多型的对称型为-L33L23PC，空间群为-D53dR3m，晶胞参数a0-0.3642 nm，晶棱夹角为38.49°。菱方晶系石墨又称-β石墨，也可按六方晶系确定其晶胞参数：a0-0.246 nm，c0-1.006 nm，Z-6。
在碳原子六角网状平面上，键合能高达627 kJ/mol，而层面之间的键合能只有5.4 kJ/mol，因此石墨晶体表现出很强的各向异性特征。较大的层间距及较弱的范德瓦耳斯键（van der waals bond）使得石墨具有一组{0001}极完全解理，硬度低(1～2)，滑感，良好的润滑和可塑性及密度低(2.1～2.3 g/cm3)等特点；结构层内的σ键使石墨具有良好的化学稳定性及极好的热稳定性；而结构层内的离域性大π键使石墨具有金属色(铁黑—钢灰)，金属光泽，不透明及优良的导电和导热性能。这也是决定石墨烯优良性能的基础。
3.卡宾
卡宾(carbyne)是由若干个碳原子经σ键和π键连接形成的具有一维线性结构的链状碳，化学式为C-n，n为较大整数。早在20世纪50年代，Pitzer等就从理论上预言了线型碳分子的存在［3］。最初是在石墨的气相质谱研究中发现了C2、C3或C5的存在，进而由分子轨道理论计算预测了线型聚碳原子、分子以气态或液态碳的形式存在。但是，理论预测并未引起化学界的关注，直到1968年，Goresy和Donnay在西德的Riss火山口的石墨片麻岩中发现一种新型碳单质，这种新型碳单质薄层与石墨层交替出现，比石墨稍硬，具金属光泽，电子探针分析表明是纯碳的新型结晶。这就是后来称之为“卡宾(carbyne)”的单质。后来，人们又分别在含碳球粒陨石和星际粉尘中发现了多种结晶形态的卡宾。
目前，已确认的卡宾分子有两种基本形式：(—CC—)-n和(CC)-n，前者为叁键和单键相互交叉，与聚炔烃的键型相似，称之为α卡宾碳，后者则为累积双键式，与聚累积烯的键型相似，称之为β卡宾碳。通过电子衍射和粉末X射线衍射谱数据的分析，表明卡宾碳晶体属六方晶系。关于卡宾碳晶体具体的聚集结构现在还尚不清楚。已提出的结构模型中，主要有扭折键结构模型和螺旋结构模型。
4.富勒烯
1985年，英国Harry Kroto、美国Rick Smalley和Bob Curl三位教授［4］在美国赖斯大学的化学实验室里，运用质谱法检测被激光束辐射后的石墨产物，他们发现，在质谱中存在一系列由偶数个碳原子形成的分子，而且其中一个峰的强度比其他峰的强度大20～25倍，从而发现了由60个碳原子构成的足球状碳簇分子C60，为此三位科学家共同获得了1996年诺贝尔化学奖。并且，在他们进一步研究其分子的空间排列时，受美国建筑设计师Buckminster Fuller为1967年蒙特利尔世博会美国厅设计的圆拱形屋顶的启发，他们认为C60是由12个五边形和20个六边形组成的笼状多面体，其中60个顶点分别由60个碳原子占据，形状与足球相似(见图1.6)，并将其命名为“富勒烯”(fullerene)，也称之为“足球烯”(footballerene)。
图1.6C60结构模型
富勒烯则是继石墨和金刚石之后人类发现的第三种碳的结晶同素异形体。经研究分析可知，C60球体直径约为710 pm，相对分子质量为720，密度为1.72 g/cm3，对称型为-Ih，具有五重对称性，并且分子中的60个碳原子完全等价。富勒烯中碳原子的键合基本属于sp2杂化方式，但因球面弯曲效应和五元环的存在，导致C—C键具有一定的sp3特性。C60中每个碳原子与周围3个C以sp2.28杂化方式形成σ键(2s占30%，2p占70%)，再以s0.09p杂化形成π键(2s占10%，2p占90%)。球面上，σ键之间夹角为106°，而σ与π键的夹角为101.64°。因此，C60分子中碳与碳之间形成的键，不是单纯的单键或双键，而是类似于苯分子的介于单键和双键之间的特殊键。进一步研究发现，除了C60外，还存在其他的球状碳分子，其一般分子式可表示为C2-p+20(p2，3，4， )，如C70、C80、C86和C90等，它们与C60共同组成了富勒烯家族。
5.碳纳米管
1991年，日本的饭岛(Iijima)教授在用电弧法制备C60的过程中，首次在电镜下观察到碳纳米管。碳纳米管可看成是由石墨结构层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物，管子两端通常被含有五边形的半球面网格封口。在碳纳米管中，每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角形网格结构，其中碳原子以sp2杂化为主，由于六角形网格结构的弯曲，形成空间拓扑结构，并具有一定的sp3杂化键。根据构成管壁碳原子的层数不同，碳纳米管又分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。其中，单壁碳纳米管的直径一般在几纳米以内，长度为几十微米至一百多微米，而多壁碳纳米管直径则为几纳米至几十纳米，长度则能达到几毫米，层与层之间的重复周期保持着固定的间距，且与石墨相当，约为0.34 nm。
碳纳米管的结构由延伸单壁碳纳米管柱体圆周的螺旋向量Ch唯一确定。螺旋向量可表示为C-hna1+ma2--(n，m)的形式，其中a1、a2为轴向单位矢量，n、m为非负整数；螺旋向量Ch与单位矢量a2(也是锯齿轴方向)之间的夹角为螺旋角θ，如图1.7所示。现已广泛使用符号(n，m)来
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