第1章 绪论
1.1 自然界的微生物矿化现象与机理
1.1.1 生物矿物的分布与特征生物矿化作用是一种很普遍的自然现象，几乎每一种生物都能合成矿物.近年来，研究者们对生物矿化产物的多样性和生物矿化过程的认识有了惊人的增长.漫长的地质时代，有机体形成的矿物大大改变了生物圈的物理？化学特性，生物矿化对沉积环境做出了重大的贡献.研究发现碳酸钙几乎构筑了广阔的大陆边缘[1，2].
经过20亿年物竞天择的优化，生物体结构几乎是完美的，许多类型的有机体在其细胞和组织位置形成沉积矿物，并且此过程在细胞的生命活动中不断得以精确重复.这些细胞包括从细菌？海藻？原生物到骨的成骨细胞.矿物可能存在于细胞的封闭泡囊膜内？细菌细胞壁的黏液内或孕育在细胞外空间的生物聚合物内.
至今，人类已经在生物中发现了60多种不同的生物矿物，表1-1列出了部分这些矿物的分布.表
1-1 生物矿物的种类及其分布
这些矿物的分布具有三个显著的特点:①近三分之二是钙矿;②几乎三分之二含水或羟基;③四分之一是胶体材料.
生物矿化往往能形成有序排列的？结构非常优异的天然有机—无机复合材料.如软体动物的贝壳珍珠层，它是由定向排列的文石小板片及少量有机质(质量百分含量<5%)组成层状结构[3，4]，其力学性能优越，同时具有硬度大及韧性高的特点，破裂韧度比相应的无机成因文石大2~3个数量级[5];海胆骨针由方解石单晶组成，但不像无机成因方解石单晶那样极易沿解理面裂开，力学性能独特[6].在火成岩和变质岩中，磁铁矿是一种普遍的矿物，必须在高温高压下才能形成.然而，利用某些细菌却能在常温常压环境下简易合成得到磁铁矿及其他矿物，充分发挥其生物诱导矿化作用.生物诱导矿化是有机体的生物活性和周围物理环境之间的相互作用，这一矿化过程往往由生物体新陈代谢的终产物如CO23-？H+？NH4+和包围细胞外环境中的离子的互作用所引发.与自然界中形成的一般矿物相比，生物矿物具有如下特征:
(1)结构的高度有序使得生物矿物具有极高的强度和良好的断裂韧性.细胞分泌的有机机制与无机晶体(如羟磷灰石和碳酸钙)间复杂的相互作用而形成的高级自组装结构，这种高度有序的组装使占质量95%的矿物得以紧密堆积，从而显示出优良的力学性质和理化性质.
(2) 生物矿物一般具有确定的晶体取向. 例如趋磁细菌中的磁小体(ma-netosome)常沿细菌长轴呈链状排列，尽管在不同种类的细胞中磁小体皆有自己的特征，但在某一特定的细胞种类中，磁小体的粒径？结晶形态及在细胞内的排列都是一致的，这样晶体链就提供了一个足够强的永磁矩使细菌在地磁场中取向.
(3)矿物质与有机质的相互作用.有机基质与矿物质之间存在着多种复杂的相互作用和多种形式的结合，使得基质大分子的微观结构发生改变，这更有利于形成高度有序的生物矿物，从而使生物矿化产物显示出优异的物理？化学和生物性能.
(4)矿物质在整个生物代谢过程中形成，并参与代谢过程.生物矿物的发现为制造高级复合材料提供了新的思路和途径[7-10].
1.1.2 微生物在自然界成岩成矿中的作用
地球史研究表明，微生物可能是地球上最早出现的一种生物，其种类繁多？分布广泛？生长繁殖快？代谢能力强？遗传稳定性差，已成为地球上无所不在？种类众多的巨大生物量[11].自地球历史早期微生物便广泛的存在于地球表面环境[12，13]，生存并分布于所有潮湿的沉积物表面及内部(深度可达几千米)，与其他生物相互竞争与合作，广泛的参与自然界的成岩成矿过程[14，15].如上所述，其中近三分之二是钙矿，并且相当一部分具有胶结功能.微生物通过其自身的生命活动，与周围环境介质之间不断循环发生着矿化作用，再经过漫长时期的累积，最终将自然界中沉积的疏松碎屑物质胶结形成坚硬的岩石，如图1-1所示，微生物参与矿化形成的方解石在自然界成岩过程中起了胶结的作用.一般来讲，微生物的矿化作用既不局限于微生物的特殊种类，也不限定于微生物的一定数量，几乎所有微生物的代谢产物对地质环境都有影响，是自然界沉积变化？成岩作用和一些沉积矿床的作用者或主要参与者[16，17].
图1-1 自然界中微生物矿化形成方解石胶结成岩[18]
参与自然界成岩成矿的微生物类型多样，包括光合原核生物(蓝细菌)？真核微体藻类？化学自养或异养微生物等[19].由于大部分微生物不具钙质骨骼，且只有部分微生物可以被钙化并保存为化石，因此，对地史中微生物碳酸盐岩中的微生物类群的识别较为困难.在前寒武纪大量碳酸盐叠层石中，主要在一些硅质岩中发现球状或丝状微生物化石[20-22].从显生宙开始，在许多微生物碳酸盐岩中发现大量钙化微生物化石[16，23-25].Curtis指出，许多常见的沉积岩类在埋藏成岩作用过程中因微生物的作用而有重要变化，有时微生物的影响十分显著，如形成结核.在早期压实作用阶段快速凝聚的结核，通常由方解石(CaCO3)组成.结核中还常可发现未被压缩的？保存极完好的化石，甚至这些化石的软体构造都可保存下来.这表明，有机质的分解有助于局部微生物的活动，而微生物活动的产物引起胶结物的沉淀.他还指出，对于许多成岩环境来说，不能以超温和超压为由排除微生物的存在，可以肯定，在深度浅得多的地方，沉积物中必然伴随有微生物的活动.
同时，微生物也是海底矿化沉积重要的化学和地质的作用者，其数量众多，生物作用多样，分布又极广泛，因而能够长时期有效地与周围环境之间发生反应.例如，微生物通过自身的生命活动可使环境中有机物腐解而产生一种稳定的物质———腐殖质;在碱性环境中，当有钙盐出现时，细菌能促使钙的沉淀.由此，某些学者认为海洋中的微生物是促进海洋沉积物中碳酸钙沉淀的主要力量[26].Defra-e[27，28]等分别对南太平洋Tua-motu群岛和中太平洋的现代叠层石进行了研究，指出其形成及钙化过程为水体盐度？钙离子和镁离子的浓度变化及细菌的生命活动综合效应的结果.Pedone和Folk[29，30]通过扫描电镜观察发现，犹他州大盐湖沉积物粒内及其间的文石胶结物中有细菌及微细菌实体存在，而细菌的菌壁在其生活过程中，对钙？镁离子具很强的吸附性，因此碳酸盐矿物能以细菌体作为结晶核心而结晶.此外，在现代喀斯特洞穴黑暗环境中，也发现有菌？藻类成因的叠层石和凝块石存在，说明在无光的条件下，微生物群也可促使碳酸钙沉淀[31].
微生物矿化成岩作用的研究，首先是从碳酸盐岩开始的.碳酸盐岩多为生物作用的产物，已成为共识，这一理念被称为“索比原理”，该现象遍布于全球各种环境中，而且在地球表层环境中，从38亿年以来对由不稳定的方解石？文石和白云石所组成的碳酸盐岩贡献最大的毋庸置疑是微生物作用.学者们研究了微生物成因沉积构造叠层石和核形石？树枝石和凝块石，以及各种钙质藻的成岩等.Murray和Irvine等首先研究了碳酸钙的沉淀问题.他们认为碳酸钙的沉淀是由于碳酸铵及硫酸钙的作用所产生的[26]:
(NH4)2CO3 +CaSO4 →CaCO3 +(NH4)2SO4 (1-1)
碳酸铵来自于二氧化碳，而这两种化合物是微生物分解含氮有机物质而产生的.Nadson发现，微生物所产生的铵来自蛋白质物质，如此即促进了在某些湖中的碳酸钙沉淀.起主要作用的微生物是:普通变形杆菌？蕈状杆菌？白色放线菌等.铵的产生使海水的pH 增加，如此即促进碳酸钙的沉淀.通过蛋白质物质除铵外，Nadson还发现某些微生物能够将硝酸盐还原成氮或铵，使水变成碱性，有利于碳酸钙及碳酸镁的沉淀及石灰石与白云石的形成.
Berkeley认为在海水中碳酸钙的沉淀主要是由于细菌对有机钙盐的氧化作用:
Ca(COOCH3)2 +4O2 →CaCO3 +3CO2 +3H2O (1-2)
Nadson认为，硫酸盐细菌的还原作用，也能造成碳酸盐的沉淀:
CaSO4 +CH3COOH →CaCO3 +H2S+H2O+CO2 (1-3)
Drew认为，海中碳酸钙的沉淀是由于脱氮细菌所造成，其中作为作用物的氢与碳系来自有机物在厌氧情况下氧化作用:
Ca(NO3)2 +3H2 +C →CaCO3 +3H2O+N2 (1-4)
综上所述，对微生物参与碳酸盐矿化的机制，虽然以上许多学者有多种认识，但主要是微生物的作用这一点却达成了共识[26].Vasconcelos等[32]研究了缺氧条件下微生物参与白云岩沉淀和成岩作用，表明原先认识的现代白云岩的形成环境，如根据对巴哈马安德罗斯岛潮上白云石结壳的研究，应当重新来评估白云石沉淀过程中微生物媒介的重要性.Reid等[33]对现代海洋叠层石在生长？成层和岩化过程中微生物的作用进行了研究，指出现代海洋叠层石的生长代表了一种沉积和间歇蓝细菌席岩化的动态平衡.Frederik等[34]研究了pH 和钙代谢在微生物碳酸盐沉淀过程中的关键作用，认为微生物的钙代谢是特定沉淀条件下的一种不可避免的事件，活性钙代谢可能造成独特的沉淀条件，而且碳酸钙沉淀在化学上利于细菌生存和扩散.-autret等[35]研究现代泻湖微生物岩中碳酸钙沉淀的生物化学控制，强调由蓝菌鞘腐烂释放出的二羧基的天门冬氨酸和谷氨酸含量在碳酸钙形成过程中的重要性，超细泥晶的原地沉淀是一种具有高度选择性的过程，微生物岩建造中的蓝菌种群的生物亲和力是控制原地沉淀的碳酸钙生物化学差别的主要因素之一[36].
1.1.3 微生物在自然界中的矿化形成机制
自然界中微生物的活动及其代谢作用，一方面能改变矿化的物理和化学环境，促进金属元素的迁移和富集;另一方面，微生物机体及其生命活动可吸附和吸收成矿元素，并在有利成矿部位直接沉淀和聚集成矿.20世纪70年代中期以后，大量的文献报道了微生物在沉积成岩和成矿过程中的作用.微生物对许多矿物和岩石的形成都具有较大影响，如碳酸盐？氧化物？磷酸盐？硫化物？硅酸盐等矿物，叠层石？核形石？树枝石？凝块石等岩石以及某些鲕粒？团粒？球粒和泥晶[37-39].由于微生物对形成岩石的影响，Burne等[40]提出了微生物岩(microbiolite)的概念，以描述由微生物的生长和生理活动而产生的生物沉积岩[31].
碳酸盐的微生物成矿过程的研究一直是微生物成矿作用研究的热点.研究认为微生物对碳酸盐矿物的影响既可以影响碳酸盐沉淀的地球化学条件，也可以作用碳酸盐矿物沉淀的晶核[41].Jones[42]研究了微生物的钙化？捕获和黏结碎屑对碳酸盐新晶体生长的作用，认为钙化微生物直接对洞穴堆积物起了贡献.微生物充当碳酸钙沉淀的核心位置，在许多情况下控制了形成晶体的类型.在碳酸钙的沉淀中微生物通过其新陈代谢作用起了直接的和主动的作用.相反，-olubic[43]认为碳酸钙的沉淀主要是受环境要素的控制(如和碳酸盐有关的饱和度)，而微生物只是起到一个被动的作用.在这种情况下，微生物只是方解石沉淀于其上的底物，并没有起直接的作用.Merz[44]发现只有在和方解石沉淀有关的水溶液过饱和的情况下，蓝细菌的钙化作用才发生.丝状或纤维状微生物通常能黏结和捕获碎屑颗粒，Jones等[45]通过实验证明了这一特性，并用于解释洞穴沉淀[31，46].
1. 矿化形成过程
在微生物矿化形成碳酸盐岩过程中，无论是微生物对沉积物的捕捉？黏附还是原地碳酸盐的沉淀，起关键作用的是微生物胞外聚合物(ExtracellularPoly-mericSub-stances，EPS)？微生物膜及微生物席，它们是微生物碳酸盐岩形成的生物基础[47].EPS主要聚集于细胞外，形成一种具有黏结性的基质，使得微生物附着于基底之上，能够提供物理和化学保护作用.微生物膜是由生存于EPS中的一薄层细菌群落(几十至几百微米厚)组成，附着于需水环境的基底.微生物膜在合适的生态条件下继续生长而形成较厚的？较明显的层而被定义为微生物席(一般为毫米级)，微生物席通常可以覆盖较大的沉积面和捕捉微晶沉积物，较厚的微生物席也可捕捉较大的沉积颗粒[48].微生物通过对沉积颗粒的捕捉与黏附？自身的钙化以及碳酸盐的原地沉淀，在埋藏？压实？岩化等成岩作用下，最终形成微生物碳酸盐岩[16].
2. 矿化形成条件
微生物的微观形态
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