第1章微纳结构材料的结构及表征〖1〗11微纳结构材料的结构特性〖1〗111结构的多尺度性微纳材料通常指尺度在1～10μm的材料，包含了纳米尺度(1～100nm)，亚微米尺度(100nm～1μm)，微米尺度(1～10μm)等尺度的材料。微纳结构材料表现出很多优异的性能，如高强度、高硬度、高韧性，还有受自然界天然微纳多级材料的启示而人工仿生得到的一些特异性能，如超疏水性、超黏性等。上述性能往往是多级结构协同的结果，因此，这些材料具有结构多尺度性。另外，很多大尺度材料由更小的结构单元组装而成，从本质上说，它们的结构也具有多尺度性。骨骼是组成脊椎动物内部支架的结构材料。它由胶原蛋白分子和微小的羟基磷灰石晶体组成，形成一个极其坚韧又轻质的复合材料［13］。骨骼的多级结构体系，展现出七个层级(图11)［1］。最低层级(1级)中，胶原蛋白和羟基磷灰石矿物结晶是骨板的两个基本基元。在第2层级中，骨骼中有遍布羟基磷灰石晶体的矿化胶原蛋白纤维，其中羟基磷灰石晶体的c轴与胶原蛋白纤维的长轴平行。在第3层级中，骨骼是一个羟基磷灰石矿化的胶原蛋白纤维的排列。矿化纤维的排列并非随机的，而是呈平行、倾斜或编织形态连接，形成各种纤维束。如图11中的第4层级，集合的纤维束组成一个3～7mm厚的板层状结构。这些板层状结构堆叠在一起，形成的圆柱结构是第5层级的骨骼单位。这种圆柱结构周围是板层环，圆柱结构的中心是巨大的血管通道(50～90mm直径)。圆柱状结构(骨骼单位)进一步组成第6层级，包含多孔和紧凑的微观结构。最后构成我们身体的骨头的整体结构形状，如图11所示的第7层级。图11骨骼的多尺度多级结构，显示出七个层级112结构的多样性微纳结构材料为了实现其独有的功能性，往往需要具有多种几何形状的结构单元，并且结构单元之间的排列方式也呈多样化，从而体现出结构的多样性。同样以上述骨骼材料为例，其结构单元至少有羟基磷灰石纳米晶体和胶原蛋白纤维两种，而胶原蛋白可以以平行、倾斜或编织形态连接，形成各种纤维束。因此，从同一层面的结构来看，也具有明显的多样性。113结构的多分散性微纳结构的任一结构单元都包括大量的原子，原子之间的连接不全是靠严格的化学键来完成的，因此很难实现所有结构单元的等同性。最简单的粒子就是胶体颗粒，在任何一个尺度上，都难以实现胶体颗粒尺寸和形貌的完全一致。微纳结构材料的这一性质和分子差别很大，后者往往可以得到确定的组成与结构，而前者往往用平均结构来描述，必要时结合多分散系数来精确说明。在微纳结构的表征中，往往需要注意这一点。12界面结构的表征〖1〗121比表面积的测定方法微纳结构材料由于结构的多尺度性、多样性以及多分散性，其比表面积的测定比较困难。一般将单位质量固体所占有的总表面积称为该材料的比表面积S(m2/g)。由于很多物理化学过程是在表面进行的，因此比表面积的测量具有十分重要的意义。比表面积的测定方法有很多，气体吸附法和溶液吸附法是测定材料界面结构的两种重要方法，其中BET低温氮吸附法被认为是测量固体物质比表面积的标准方法。1211气体吸附法［4,5］由于固体表面具有一定表面引力，气体分子会与固体表面相互作用而被吸附，主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是由分子间作用力引起的，由于物理吸附的气体量随温度下降而增加，所以大部分的比表面积分析都是在低温下进行的，以提高测量的精度。对于物理吸附，固体与气体间的相互作用比较弱，几乎所有被吸附的气体可在同样温度下通过真空除去，即物理吸附通常是可逆的。化学吸附是固体与气体之间有某种程度的化学作用，降低压力也不易除去，而且在去除过程中，可能发生化学反应。目前，比表面积的分析方法还是以物理吸附为主。氮气在其沸点(77K)时通常是最适合的吸附质，能够在固体表面被物理吸附。将氮气送入处于液氮低温浴下的样品管，按经验在氮气相对压力p/p0为005～035范围内，测定5～8个不同p/p0下的平衡吸附量，依据BET方程式：p/p0V(1-p/p0)=1VmC+C-1VmC(p/p0)(11)
作p/p0V(1-p/p0)p/p0图，得到线性吸附等温线，其截距为1VmC，一定是正值，斜率为C-1VmC。截距与斜率的值可以通过作图或线性回归法得到。单分子层的饱和吸附量Vm可由方程式(12)计算出。Vm=1/(斜率+截距)(12)BET常数C=斜率/截距+1(13)已知Vm，即可计算样品的比表面积S=VmNAS0×10-2022 400(14)
式中，NA为阿伏伽德罗常量；S0为每个吸附质分子的截面积(对N2，S0为0162nm2；对H2O，S0为0125nm2；对苯，S0为0436nm2)。 用BET作图法求比表面积仅适用于相对压力为005～03的情况，只有通过测量才能证实其线性的优劣；同时，只有在单分子层吸附时才适用。BET方法最适合的测量条件是：当C值为100～200，p/p0≈01时，在颗粒表面能形成完整的单分子层吸附，在吸附等温线上表现为，在横坐标p/p0≈01时，曲线开始弯曲。但是，对于截距为负值的吸附等温线无法用BET方法计算。吸附质分子与表面在吸附与解吸附过程中相互作用力的大小可以通过C值来衡量，当C值大于200时，颗粒表面可能存在微孔，但是C值并不参与吸附量的计算。在材料比表面积测定过程中还应注意以下事项。1 吸附质分子的截面积材料比表面积测试的准确度不仅与实验测定的Vm值有关，还与所用吸附质分子的截面积值S0有关。但是吸附质分子在材料表面上的截面积难以准确测定，因为一种吸附质分子不仅在不同固体表面上的截面积不同，而且在同一种固体表面的不同几何位置上，其截面积也不尽相同。即使是理想晶体，在不同晶面上其吸附性能也不同。一般材料表面都具有大小不同的孔隙，对于各种大小不同的分子具有筛吸作用，所以要准确测定一种吸附质分子的适用截面积是困难的。由于S0值测定的困难，可引起测定的比表面积偏差达10%～20%，Vm值的偏差在5%以内。为减少偏差，采用同一种吸附质，用同一个S0值来计算比表面积。目前国际上规定低温下吸附氮时，N2分子的S0为0162nm2。对于不同类型的吸附材料，还可采用其他吸附质(如nC4H10、CCl4、Ar、C6H6、H2O等)，其截面积可用吸附参比法来确定。以N2分子的截面积为标准，采用同样的吸附材料(最好用无孔晶体)，分别进行低温下N2和某种吸附质(x)的单分子层饱和吸附量的测定，则吸附质分子的参比截面积S0,x=S0,N2nN2nx (15)
式中，S0为吸附质分子的截面积；n为单分子层饱和吸附物质的量。2 用“B点法”计算比表面积吸附等温线描述一定温度下吸附量和压力的关系，实验证明不同吸附体系的吸附等温线形状很不一样，Brunauer把它们分为5类(图12)，图中p0表示在吸附温度下，吸附质的饱和蒸气压。这5类吸附等温线反映了5类不同吸附剂的表面性质、孔分布性质以及吸附质与吸附剂相互作用的性质。图12Brunauer的5种类型吸附等温线第Ⅰ类吸附等温线的特点是在一定压力后呈现接近饱和的情况，限于单层吸附的化学吸附属于这种类型，常称为Langmuir型。物理吸附也有这种情况，常出现于微孔吸附剂(15nm以下)的吸附。由于孔壁邻近效应，引起吸附的作用能显著提高，在相对压力很小的范围内，固体表面就吸满了单分子层(严格说是微孔中填满了吸附质分子)，此时的吸附量可称为饱和吸附量Vm。例如，室温下氨、氯乙烷等在炭上的吸附及低温下氮在细孔硅胶上的吸附。第Ⅱ类吸附等温线是最常见的物理吸附等温线，称为S型等温线。其特点是在低压下首先形成单分子层吸附(相当于B点，此时的吸附量为Vm），随着压力的增加逐渐产生多分子层吸附，当压力相当高时，吸附量又急剧上升，这表明被吸附的气体已开始凝结为液相。这种吸附剂的孔半径相当大(孔很大时可近似看作无孔)，通常都在10nm以上。例如，-78℃下CO2在硅胶上及室温下水蒸气在特粗孔硅胶上的吸附。第Ⅲ类等温线比较少见，呈凹形，常见于吸附作用弱的情况。但压力稍增加，吸附量就迅速增大。当压力接近于p0时便和第Ⅱ类曲线相似，曲线成为与纵轴平行的渐近线，这表明吸附剂的表面上由多层吸附逐渐转变为吸附质的凝聚。例如低温下溴在硅胶上的吸附。第Ⅳ类等温线在低压下是凸的，表明吸附作用强，与第Ⅱ类相似，易于确定等温线B点的位置(相当于盖满单分子层时的饱和吸附量Vm)。不同的是吸附剂含相当多的中孔，在一定的相对压力范围吸附质在中孔内的毛细管凝聚呈现饱和。例如，室温下苯蒸气在氧化铁凝胶或硅胶上的吸附。第Ⅴ类等温线低压下也是凹的，与第Ⅲ类类似。随着压力的增大，吸附剂含相当多的中孔产生多分子层和毛细管凝聚，此种情况与第Ⅳ类曲线的高压部分相似。例如，100℃水蒸气在活性炭上的吸附。第Ⅱ类和第Ⅳ类等温线随着N2的相对压力由小到大变化，先是直线上升，然后扭转并维持或长或短的一段直线，Emmett等将等温线的扭转点(即第二段直线部分开始的点)称为B点，并可将与B点所对应的吸附体积VB视为单分子层饱和吸附量Vm，再由此计算比表面积。实验表明，大多数的第Ⅱ类或第Ⅳ类等温线的VB与Vm很接近，由VB代替Vm引起的误差一般在10%以内。扭转点越明显，VB越易求定。当C值很小时，由于扭转点不明显，或如第Ⅲ类等温线那样不存在扭转点，这时就不能用B点法了。大多数材料的低温N2吸附常呈现第Ⅱ类或第Ⅳ类等温线，因此用B点法求Vm具有实际意义。3 用“一点法”计算比表面积已知BET吸附等温线为直线，那么只需在p/p0为01～02附近测量一个压力点下的气体吸附量。在液氮温度下，大多数材料表面对N2的吸附热比较大，常数C1，BET吸附等温线的截距1VmC可以忽略不计，式(11)可简化为Vm=V1-pp0(16)按照式(16)就可以求得材料的Vm，这也是“一点法”的计算依据。用“一点法”所得Vm与“多点法”相比较，误差常在5%以内。对硅胶、氢氧化铝等吸附剂可以较好地使用“一点法”计算比表面积。单点测量的误差可以通过多点测量进行修正，对同一个样品，在多点法中测量得到的截距值可以用于“一点法”吸附等温线中气体吸附量的修正；或者在多点法中得到C值，以式(17)对气体吸附量进行修正。Vm,mp-Vm,spVm,mp=1-(p/p0)1+(p/p0)(C-1)(17)
式中，Vm,sp为单分子层吸附量；Vm,mp为多分子层吸附量，单分子层吸附量小于等于多分子层吸附量。与“一点法”相比较，“B点法”虽然只需要一个p/p0下的吸附量(VB)数据就可计算其比表面积，但确定B点时要先作吸附等温线，所以实际使用时不如“一点法”方便。4 测量结果的影响因素(1) 相对压力。针对微纳结构材料，样品颗粒中不同大小的孔在不同的相对压力 (p/p0)下，会有不同的吸附效应，其对应的吸附等温线也不一样。通常认为，BET公式适用于相对压力p/p0为005～030，在此范围内，测出多个吸附点V、p/p0，以pV (p0-p)对p/p0作图，其直线区就是符合BET公式的相对压力范围。(2) 小比表面积的测量。对于给定仪器来说，测量下限不是比表面积，而是样品的总表面积。对于比表面积较小的样品，可以增大取样量。若取样量受限制，可选用在吸附温度下饱和蒸气压p0尽量小的吸附质。(3) 其他。在分析过程中必须监测吸附质的温度，以便根据理想状态气体方程转换成常温下的吸附量。必须使用高纯度的吸附质，并且必须是干燥清洁的。必须测量低温浴的温度以求出吸附质的饱和蒸气压力p0。1212溶液吸附法［4］与气体或蒸气吸附法类似，在溶液吸附中，若测得溶质在表面盖满单分子层时的饱和吸附量(x/m)m，并知溶质分子的截面积S0，可按式(18)计算比表面积S。S=xmmNAS0(18)溶液吸附法测比表面积所选用的吸附质通常有两类:一类是脂肪酸，另一类是染料。脂肪酸分子在固体表面上吸附时大多紧密排列，且垂直地吸附在固体表面上，这时S0 =0205nm2。估计脂肪酸分子与固体表面形成氢键，或与含氧表面生
展开
