第十三章 酯的还原
酯类化合物是一类十分重要的化合物,性质比较稳定。酯类还原可以生成醇,也可以停留在醛的阶段生成醛。内酯还原则容易生成二醇。实际上,酯的还原很复杂,反应是分步进行的,大致情况如下 (图13-1):
图13-1 酯的还原反应
酯的还原反应究竟如何进行,与反应条件和酯的具体结构等都有关系。
途径a是羰基接受两个氢原子生成半缩醛,而途径b是酯的烷-氧键断裂生成一分子羧酸和一分子的醇。途径b主要是羧酸的叔烷基酯和苄基酯。半缩醛进一步反应,按照途径c是C-OH中的C-O键断裂生成醚和水;按照途径d是C-OR’中的C-O键断裂生成两分子的醇;按照途径e是半缩醛中的C-OR’中的C-O键断裂消去生成一分子醇并生成一分子醛。羧酸酯用金属进行单电子还原 (途径f) 则会生成双分子偶联反应 (自由基型反应)。
第一节 酯还原生成醇类化合物
酯类化合物还原成伯醇,主要有催化氢化法和化学还原法。
一、催化氢化法
醛、酮、羧酸酯在催化剂存在下,于一定的温度和压力下,可以被氢气还原生成相应的醇,一般收率都很高。常用的催化剂有Raney Ni、Pd、Pt、Rh、Cr-Cu、In、铼络合物等。
酯的氢化并不是十分容易,条件还是比较苛刻的,化学工作者关注的热点仍然是催化剂的选择上。用钡活化的氧化铬铜是较好的催化剂。例如:
不饱和酸酯还原时生成饱和醇。例如:
以氧化铜-氧化锌为混合催化剂,在75~300℃、氢气压力9.81~9810kPa下,丙酸丁酯还原为相应的醇,收率达99.7%。
又如4-(5,6,7,8-四氢-2-萘基)丁酸乙酯的还原:
以氧化铜-亚铬酸铜组成的复合催化剂,可以将己酸甲酯还原为己醇,收率92%。
Ru(acac) 也应用于酯的还原。例如:
有报道称,在强酸性的磷钨酸存在下,用5%的Pd-C催化剂,于100℃、0.45MPa氢气压力下,环己基丁酸乙酯氢解为环己烷,收率71.6%。这是由羧酸酯直接制备相应烷烃的一种方法。
内酯也可以被氢化还原。用氧化铬铜作催化剂,于250℃左右、19.6~29.4MPa氢气压力下还原内酯,生成二元醇和一些一元醇。
在比较温和的条件下,用Raney Ni作催化剂还原内酯,可以得到相应的酸。例如在醇中,于80℃、8.82MPa氢气压力下,3-苯基苯酞还原生成2-苯基苯甲酸。
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