1．4传质过程
本章的引言中已经强调，对于连续的化学变化或维持反应电流而言，反应物向电极表面的输送以及产物从电极表面的移离是至关重要的。
通常，传质过程主要有以下3种形式。
扩散是由浓度梯度引起的某一组分的运动。换言之，这种降低浓差的物理过程是基本的自然属性，表现为一种组分自高浓度区向低浓度区的转移，直至浓度保持一致。与溶液本体相比，电子转移反应势必引起电极表面反应物的浓度降低和产物浓度的上升，因此扩散也是电极反应的必然结果。
对流是某一组分在外加机械力作用下产生的移动。晃动电解池、对溶液充气、搅拌溶液或移动电极都会产生对流。在许多情况下，需要对于对流状态给予定量的描述。然而，这种描述仅对那些具有简单流体动力学的体系方有可能，这类体系包括旋转圆盘电极以及流过平板电极的溶液。正常情况下，如果实验涉及强制对流，对流产生的传质速率相比扩散而言占有显著优势。电化学家在实验中必须注意未搅拌溶液中的“自然对流”。许多情况均可引起自然对流，例如实验室中的偶然振动、与电子转移反应相关的电极表面液层中浓度或温度变化引起的密度差。
电迁移是荷电组分在电场作用下的移动。在所有电化学池中，倘若电流通过两极之间的溶液，期间必然存在电势梯度。因此，电迁移特指荷电粒子在溶液中的移动过程（如图1．1所示）。电迁移纯属一种静电现象，对于电极反应中的反应物或产物来说并非重要的传输模式。尽管在所有的电子转移反应中，要么反应物、要么产物（或两者）必定有一种为离子组分，而对这些组分而言电迁移并不是一种主要的传输方式。在含有大量过剩惰性电解质的体系中，正是来自电解质的大量离子携带电荷通过溶液。的确，这也是绝大多数实验室实验采用高浓度电解质溶液的原因。反之，在工业电解池中，反应物为荷电组分且以高浓度存在（如图1．1所示的氯碱电解池），此时必须考虑反应物的电迁移性质。
……
展开
