金刚石压腔高温高压实验技术及其应用是一部介绍金刚石压腔高温高压实验技术、方法原理、实验装置和 原位实验测试及研究方法的书籍。主要内容包括:金刚石压腔高压实验装 置及其实现高压的原理,样品组装方法,压力标定方法,实现高温和低温的 装置及其温度测量的技术方法,高温高压下样品的原位观察和研究方法,样 品的拉曼光谱、X射线衍射、可见-红外吸收光谱、X射线荧光光谱、电磁性 质、声学性质和黏度等原位测量技术和研究方法。最后给出部分金刚石压 腔高温高压实验技术在一些研究领域的应用实例。

第1章金刚石压腔高温高压实验装置

本章主要介绍以下涉及高温高压实验技术方面的内容:①金刚石压腔的类型、 结构和产生高压的原理;②金刚石顶砧的力学原理、结构特点、要求及其替代材料; ③垫片的理论、材料和打孔方法;④金刚石压腔的装配、调校方法以及使用中的注意事项。

1.1金刚石压腔的结构类型
金刚石压腔装置有许多种结构类型，但均主要由三部分构成:金刚石顶砧、垫 片和支撑导向装置。其中，金刚石顶砧和垫片两部分实际上是由Bridgman设计 的碳化钨压腔装置发展而来的[图1-1-1 (a)]。Bridgman压腔装置采用碳化钨顶 砧和垫片曾经实现了 20GPa的高压环境，后来由于金刚石压腔具有透明和能够透 过X射线的性质而取代了 Bridgman的碳化钨压腔装置。
(a) Bridgman的碳化钨压腔示意图 （b)金刚石压腔示意图
图1-1-1高压装置原理图（Eremets，1996)
从结构上看，一个完整的金刚石压腔应至少具备以下功能或部件:①金刚石顶 砧及其相互对准的调整机构；②支撑金刚石顶砧的滑动块体部件；③实验加力

装置

1.1.1金刚石顶砧砧面平行和对准的调整机构
金刚石压腔中上下两个金刚石顶砧的砧面不仅需要相互对准，而且砧面之间 必须达到高度平行。这种平行和对准可以通过支撑底座得以实现。目前，已经有以下不同类型和结构的支撑底座（图1-1-2):

(1)上下均为平底圆柱式的底座。该类型的底座对金刚石顶砧的砧面、底座 面及支撑块体的平行度有很高的要求，因此其加工的难度或费用也高很多。另外， 实验中即使有灰尘或细小的样品粉末存在于顶砧和滑动块体接触面之间，也会大 大影响金刚石顶砧之间的平行度，因此进行实验工作时特别需要保持金刚石压腔 中各部分的清?吉。

()上部和下部金刚石顶砧分别为平底底座和球面底座。该类型的底座对金 刚石顶砧平行的精度没有严格的要求，仅要求球面底座与支撑块体之间有好的吻 合。设备加工较容易，两个金刚石顶砧之间的平行和对准调整也较容易。

(3)上下金刚石顶砧均采用半圆柱式底座。该类型的底座对金刚石顶砧平行 的精度没有严格要求，实验中易于进行金刚石顶砧的平行和对准调整。要求底座 的柱面与支撑块体之间有好的吻合，但设备加工难度稍大。

(4)楔形底座。该类型的底座与支撑块体的配合要求不高，不需要调整螺丝， 顶砧之间的平行调整较容易。设备加工容易，对金刚石顶砧上下面的平行度要求

高。
(a)上部和下部均 （b)下部球面和上部

为平底底座 平面的支撑底座
(c)上部和下部均为 半圆柱式支撑底座
(d)上部为圆柱式支撑底座， 下部为《角度的底座
图1-1-2不同类型的金刚石顶砧支撑底座(Eremets，1996)
上述第(2)和第(3)两种方法的特点是调整原理很简单。不足之处是需要调整 螺丝，因此其调整机构较占空间。楔形底座不需要调整螺丝，因此不另占空间，非 常适合于微型金刚石压腔中金刚石顶砧的对准和平行调整。其平行调整的原理如 下（图1-1-3):首先设金刚石顶砧砧面有一个相对于底座面的角度a又设金刚石 顶砧的底座平面与垂直于活塞轴的平面之角度为卜用向量犖代表金刚石顶砧的 整个砧面的斜面，即a,。若沿轴旋转顶砧和活塞，其向量N的轨迹可以描绘成一 个圆锥。若沿着轴A旋转，活塞底座上的金刚石顶砧可描绘成另一个圆锥。所以 沿着A轴和B轴旋转可以实现虚线以内任何方向的圆锥。设另一个顶砧砧面的 倾角为7，其向量为犚。采用上述方法旋转顶砧的向量N 一定可以与另一个顶砧 的向量犚相匹配(即通过旋转活塞轴使向量N到达N')，由此可以达到调整两个 顶砧之间的平行。该方法要求顶砧和底座的倾斜角度满足以下条件：
图1-1-3微型金刚石压腔的金刚石顶砧平行调整原理示意图（Eremets et al.，1992，1996) a—顶砧2的砧面与底面的角度;一底座与底面(垂直于挤压轴的平面）的角度;y—顶砧1砧面的倾角
表1-1-1列出了四种类型支撑底座的对比。
表1-1-1不同类型金刚石顶砧的支撑底座对比
底座类型特点对金刚石顶砧的要求实验操作
上下均为平底的圆柱 底座 底座的上下平面和支撑 块体整体必须高度平行；加工难度大，费用高 金刚石顶砧的砧面与底 面必须高度平行无须调整但要求避免 灰尘
上部平底底座和下部球 面 对底座平面和支撑块体 的精度没有严格要求；相对易加工，费用低 对金刚石顶砧上下的平 行度没有严格要求 较易实现平行调整
上下均 支撑  要较好的配合；不易加 工，费用中等 对金刚石顶砧上下的平 行度没有严格要求 较易实现平行调整
楔形底座支撑的配要求不高;相对易加工，用低对金刚石顶砧上下的平行度没有严格要求较易实现平行调整

用于金刚石顶砧的支撑底座要求有高的硬度，否则不仅达不5U需要的压力，而 且会使底座面产生张应力而损坏金刚石顶砧。支撑底座可以采用不镑钢、铍金属或碳化鹤(WC)等材料制作，也有研究者采用蓝宝石等非金属材料制作底座。采 用铍金属作为底座的优点是它对X射线(A<0. 7A)的吸收非常/J、，有利于进行高 压下样品的X射线衍射分析。

底座有以下三种结构或安装方式(图1-1-4):①完全平面式;②带保护箍式;③镶 嵌式。其中，完全平面式的底座在进行金刚石顶砧的组装和拆卸时较方便;带保护箍 式和镶嵌式的底座进行拆卸和清理较麻烦，后者还要求有很高的加工精度。它们的 优点是具有保护金刚石顶砧的作用，可以明显提高金刚石压腔实验的最高压力。
⑻无保护聰贞砧底座(b)带保护环(边)_砧支撑底座碳(2ISSS内
图1-1-4支撑底座的结构类型（Boehler et al. ,2004)
支撑底座的表面难免存在着一定程度的缺陷或不平整，对于较低压力的实验， 可以将金刚石顶砧直接置于支撑底座上并用高温胶进行黏合。但是对于极高压力 的实验，底座表面的杂质和不平整会产生极大的应力，易造成金刚石顶砧的破裂， 因此需要在金刚石顶砧与底座之间垫一层20ym厚的金属箔。常用的金属箔有锆和等。

1.1.2金刚石压腔的类型

按滑动块体结构的不同可以将金刚石压腔分为两类:活塞-圆筒式金刚石压腔 和导向柱式金刚石压腔。无论是活塞-圆筒式还是导向柱式，它们的作用都是保证 两个金刚石顶砧只在对顶方向发生位移而不会在其他方向晃动，不同的是其位移 的滑动支撑块结构存在着差异。即前者通过活塞和圆筒之间发生相对移动，后者 通过导向柱使支撑块体发生相对移动。在滑动支撑块体中有调整和固定金刚石底 座的顶丝、样品观察孔和进行调整用的辅助观察孔。

1.活塞-圆筒式金刚石压腔

活塞-圆筒式金刚石压腔由活塞、圆筒、碳化钨底座、金刚石顶砧和施加压力的 支撑块体(活塞和圆筒)等部件构成。其中，活塞和圆筒的直径一般为20〜30mm， 所用的材料应能够承受1000kg的力。该作用力在活塞上的压应力约为20MPa， 大约可以使活塞的直径增加1ym。因此活塞和圆筒的设计和制作非常关键。其 不仅要求活塞在圆筒中不晃动，还要求在加载时活塞和圆筒的直径增减不会阻碍 活塞与圆筒之间的滑动。一般有如下要求:①活塞与圆筒之间的直径必须能够精密地配合，其公差应小于5pm;②有较大的活塞长度/直径的比值，一般应大于 1. 5〜2;③在活塞和圆筒之间加入润滑粉(如MoS2等），这样能够精密地保证两个 金刚石顶砧只发生对顶方向的滑动而不在其他方向发生晃动。图1-1-5是具有较 大活塞长度/直径比值的活塞-圆筒式金刚石压腔结构图。
(a)尺寸单位：mm(Eremets，1996) (b)带杠杆机构的金刚石压腔(Mao et al., 1977)

图1-1-5具有大活塞长度/直径比值的金刚石压腔

针对不同的需要，一些研究者设计和制作了各种类型的活塞-圆筒式金刚石压 腔。例如，在进行原位磁测量时，一些分析仪器的空间有限，需要使用体积更小的 压腔。Eremets等(1992)设计制作了一种体积只有#10mmX 20mm(采用高强度 非磁性NiCrAl合金，质量只有9g)的金刚石压腔[图1-1-6()]。图1-1-6是体积小且工作距离短的金刚石压腔。图1-1-7是一个具有更大侧向开口角度的活塞-圆筒式金刚石压腔装置，用该装置可以获得更多的X射线衍射测量数据和信息。
图1-1-7具有大的侧向开口的活塞-圆筒式金刚石压腔(Mao的样品摄制）
在许多情况下，活塞-圆筒式金刚石压腔需要满足不同分析仪器的原位测量要 求，因此需要有不同类型的观察和测量窗口。例如，这些窗口适用于进行单晶X 射线衍射测量、径向X射线衍射测量、布里渊散射、核磁共振、中子衍射等原位测 量。图1-1-8示出了一些类型金刚石压腔的入射口和出射口样式。

最近，Kantor等(2012)设计制作了一种新的活塞-圆筒式金刚石压腔:BX90。 其轴向开口的角度为90°，适用于不同类型的高温高压实验研究，例如，进行光谱 吸收、拉曼光谱、布里渊散射和单晶X射线衍射原位测量。该金刚石压腔既可以 采用外加热电炉，也可以采用激光进行金刚石压腔中样品的加热(图1-1-9)。

前言

第1章金刚石压腔高温高压实验装置 1

1.1金刚石压腔的结构类型 1

1.1.1金刚石顶砧砧面平行和对准的调整机构 1

1.1.2金刚石压腔的类型 4

1. 1. 3金刚石压腔的加压机构 10

1.2金刚石顶站及其实现高压的原理 16

1.2.1金刚石顶砧的力学原理 16

1.2.2金刚石顶砧的性质和几何形状 21

1. 2. 3金刚石顶砧的质量要求 23

1.2.4其他材料的顶砧 26

1.3金刚石顶砧的装配和校准 32

1.3. 1金刚石顶砧的装配 32

1.3.2金刚石压腔顶砧的对准和平行调整 33

1.4垫片的理论及其参数选择 36

1.4. 1垫片的理论 36

1.4.2 垫片材料的选择  42

1. 4. 3垫片打孔方法及其设备 43

1.5金刚石压腔实验操作及其注意事项 47

参考  47

第2章金刚石压腔的样品组装方法 5 1

2. 1金刚石压腔的垫片安装和调整 5 1

2.1. 1预压垫片的制作和安装方法 5 1

2.1.2非预压垫片的安装 5 1

2.2金刚石压腔的传压介质及其静水压性质 53

2. 2. 1 概述 53

2.2.2确定体系静水压性质的压力梯度法 55

2.2.3确定体系静水压性质的压标峰宽法 56

2.2.4传压介质的选择 58

2.3固体样品的装样方法 62

2.3. 1颗粒状样品的装样方法 62

2.3.2粉末状样品的装样方法 62

2.4液体样品的装样方法和体系的密度控制 63

2.4.1液体样品的装样方法 63

2.4.2金刚石压腔中液体样品体系的密度控制 64

2.5气体样品的装样方法 65

2.5.1低温装样法 66

2.5.2气体高压液化装样方法 69

2.5.3气体样品的其他装样方法 72

参考  74

第3章金刚石压腔中压力的标定方法 76

3. 1光谱法压力标定 77

3.1.1荧光光谱压力标定方法 77

3.1. 2拉曼光谱压力标定方法 80

3.1. 3红外光谱压力标定方法 87

3.2矿物相变法压力标定 89

3.3状态方程法压力标定 91

3.3.1根据物质的压力-体积关系的压力标定方法 91

3.3.2根据物质的压力-温度关系的压力标定方法 94

3.4提高压力测量精度的措施 95

3.4.1压标的选择 96

3.4.2数据采集方法 96

3.4.3数据处理方法 96

3.4.4仪器漂移的外标校正 97

参考  98

第4章高温和低温实验技术及其温度测量 102

4. 1金刚石压腔的激光加热技术 102

4.1.1 激光力U热技术方法概述 102

4.1.2激光加热装置 104

4.1.3激光加热对金刚石顶砧的性质和传压介质的要求 107

4.1.4激光加热样品的温度分布 108

4.1.5压力测量及热压问题 111

4. 2激光加热的温度测量原理和方法 112

4. 2. 1 概述 112

4.2.2辐射光谱的温度值提取方法 113

4.2.3脉冲激光加热的温度测量 114

4.2.4提高辐射光谱测温准确性的方法 114

4.3激光加热时样品相变温度的确定方法和技巧 118

4.3.1 固体-固体相变 118

4.3.2矿物-熔融相变 119

4.4激光加热实验中需要注意的问题 122

4.4.1激光加热装置的光学部件 122

4.4.2激光加热的温度梯度问题 124

4.4.3激光加热的温度稳定性控制 124

4.5金刚石压腔的电阻加热技术 124

4.5.1外加热方法 124

4.5.2 内加热方法 130

4. 6金刚石压腔外加热实验的温度测量方法 131

4.6.1外加热实验的温度测量原理和装置 131

4.6.2热电偶的种类 134

4.6.3热电偶的制作 135

44热电偶的安装 13 6

4.  5热电偶的温度标定和校正 137

4. 6热电偶的使用技巧及注意问题 138

4.7其他温度测量方法 138

4. 7. 1拉曼光谱的Stockes线-反Stockes线温度测量法 139

4.7.2金刚石拉曼光谱温度测量法 140

4. 7. 3红宝石荧光温度测量法 140

4.7.4电炉功率-温度测量法  141

4.8金刚石压腔的低温实验技术及其装置 142

4. 8.1制作金刚石压腔的材料 142

4. 8. 2 传压介质  144

4.8.3低温高压实验装置 145

4.8.4压力测量方法 149

参考  150

第5章金刚石压腔高温高压原位观察和研究方法 153

5. 1显微镜原理和观察装置 153

5.2显微镜下原位观察的金刚石压腔装置 157

5.3金刚石压腔实验的显微镜观察和研究方法 159

5.3.1固体-固体相转变的观察和研究方法 159

5.3.2固体-液体相转变的观察和研究方法 1 60

5.3.3气体-液体相转变的观察和研究方法 1 61

5.3.4 二组分流体体系相转变的观察和研究方法 1 63

5.4金刚石压腔中样品的显微镜下观察和信息提取方法 165

5.4. 1显微镜下观察确定金刚石压腔中的压力值 165

5.4.2显微镜下确定金刚石压腔中样品体积的方法 165

5.4.3显微镜下观察确定矿物在水溶液中的溶解度 168

5.4.4显微镜下观察确定化学反应或相变动力学参数 170

参考  170

第6章高温高压原位拉曼光谱研究方法 172

6. 1拉曼光谱原理简介 172

6.2拉曼散射光谱参数及其信息 173

6.3金刚石压腔拉曼光谱测量的特点 176

6.4金刚石压腔拉曼光谱原位测量技术 176

6.5高温高压原位拉曼光谱信息提取的研究方法 178

6.5. 1化学键强度信息  178

6.5.2高温高压下样品的化学反应或相变数量信息 179

6.5.3样品的弹性信息  185

6.5.4其他信息 185

6. 6提高拉曼光谱信噪比的途径 185

参考  188

第7章高温高压原位犡射线衍射研究 189

7. 1 X射线衍射分析原理 189

7. 1. 1 X射线衍射和布拉格定律 189

7. 1.2金刚石压腔中样品的X射线衍射测量方法和原理 189

7.2金刚石压腔高温高压原位X射线分析实验装置 194

7.2. 1 X射线衍射分析实验装置 194

7.2.2 X射线光源及其聚焦 197

7. 3金刚石压腔X射线衍射数据的信息和研究方法 20 1

7. 3. 1高温高压下的相转变 20 1

7. 3. 2物质状态方程及其弹性参数的研究方法 202

参考文献 203

第8章高温高压下物质的其他原位测量技术 204

8. 1金刚石压腔中样品的吸收光谱测量技术 204

8. 1. 1金刚石压腔的红外吸收光谱测量技术和研究方法 204

8. 1.2金刚石压腔装置的紫外-可见光吸收光谱测量技术 206

8. 2金刚石压腔中元素含量的原位X射线荧光测量技术 209

8.3高温高压下物质的电学性质测量技术 2 14

8.4高温高压下物质的磁性测量技术 2 18

8.4.1高压磁学性质测量的金刚石压腔装置 218

8.4.2金刚石压腔中物质的原位核磁共振测量 223

8.4.3金刚石压腔中样品的电子自旋共振测量技术 225

8.5高温高压下物质的声学性质测量技术 228

8.5.1布里渊散射法 228

8.5.2脉冲受激光散射方法 231

8. 6高温高压下液态物质的黏度测量技术 234

8.6.1滚球法黏度测量技术和原理 235

8.6.2动态光散射法  237

8.7高温高压下物质的热导率测量技术 241

8.7.1半温时刻法 241

8.7.2模型拟合法 243

8.8金刚石压腔中物质的穆斯堡尔谱测量技术 250

参考文献 252

第9章金刚石压腔高温高压实验若干新技术 256

9. 1激光加热的中温测量技术 256

9.2金刚石压腔激光加热的二维温度测量技术 258

9.3金刚石压腔压力的精确控制装置 261

9.3.1金刚石压腔压力的压电控制装置 261

9.3.2金刚石压腔的电机驱动加压装置 263

9.4金刚石压腔无垫片和非金属垫片实验技术 265

9.4.1无垫片实验技术  265

9.4.2非金属垫片技术  267

9.5高压下物质的扩散迁移研究方法 268

9. 6金刚石压腔中样品密度的X射线吸收测量方法 2H

参考文献 275

第10章金刚石压腔实验技术的应用实例 277

10.1地核的温度及其物质组成 277

10.1.1 地核的温度 277

10.1.2地核中的轻元素 279

10.2地幔的不连续性质 281

10.3硅酸盐熔体与水之间的不混溶 283

10.4元素分配系数研究 288

10. 4.1金刚石压腔进行金属与硅酸盐熔体之间元素的分配实验研究 288

10.4.2高温高压下Br在硅酸盐熔体与流体之间的分配实验研究 291

10.4.3熔体组成对元素分配系数的影响 293

10.5高温高压下物质的相变动力学研究 295

10.5.1 概述 295

10.5.2相变动力学研究的数据处理方法 295

10.5.3高温高压下熔体中流体出溶作用的动力学实验研究 295

10. 6高温高压下水的不连续性质 298

10  1水在200MPa压力的振动光谱不连续  299

10  2液态水在600MPa压力的不连续性 301

10  3液态水在2. 1GPa压力下的不连续性质 304

10.7矿物形成压力的流体包裹体内压测量法 30 6

10.7.1 基本原理 306

10.7.2流体包裹体内压测量方法及其应用 309

10.7.3激光拉曼光谱测量流体包裹体形成温度和压力的实用性 310

10.8金刚石压腔应用于有机物的分解及油气成因问题研究 310

10.8.1高温高压下有机物分解的原位观察 311

10.8.2高温高压下无机物生成有机物的原位观察 312

10.8.3油气生成作用的高温高压原位实验研究  314

10.9 高压下的氢 31 6

10. 10高压超导物质研究 320

10.10.1 L1   321

10.10.2 Fe  323

10.10.3 S   324

10. 11金刚石压腔应用于发光材料的研究 324

10. 12金刚石压腔应用于晶体生长和新化合物的合成 327

10.12.1 晶体生长 327

10.12.2 GaN 的合成 329

10. 13金刚石压腔应用于高压生物研究 331

10. 14金刚石压腔应用于光化学反应研究 333

参考文献 335

附录  342