近年来，里德堡原子一直是物理学研究的一个热点，成为研究若干量子力学问题的理想实验平台。《里德堡原子》全面地描述了里德堡原子的物理性质，通过剖析里德堡原子在各种物理条件下的行为，突出了其显著特性。
　　《里德堡原子》*先从简要的历史回顾开始，介绍里德堡原子的基本特性、制备方式及探测方法。随后，讨论里德堡原子相关的黑体辐射效应对其的影响、静电场中的光激发、脉冲电场的电离过程、高磁场中的里德堡光谱，以及微波激发和微波电离等现象。此外，《里德堡原子》还详细研究了里德堡原子与中性原子、分子、带电粒子和其他里德堡原子之间的碰撞过程。《里德堡原子》提出了多通道量子亏损理论的高效方法，并用该方法描述里德堡态的自电离、谱系间相互作用和双里德堡态。

第1章引言
　　里德堡原子（Rydberg atom），即处于高主量子数n状态的原子（译者注：一般认为n≥10），具有诸多引人注目的特性。尽管对里德堡原子的深入研究始于20世纪70年代，但自定量的原子光谱学诞生以来，里德堡原子就在原子物理中占据重要地位。美国物理学家White于20世纪30年代*次详细阐述了里德堡原子在原子光谱学早期研究中的地位［1］。
　　里德堡原子的*次研究，出现在1885年氢原子的巴尔默谱线系中，在巴尔默谱线系公式中，氢原子光谱对应的可见光波段的波长由式（1.1）给出：
　　（1.1）
　　其中，b=3645.6。现在，我们认识到，式（1.1）实际上描述了氢原子从n=2能级跃迁到更高激发态的巴尔默谱线系的波长。
　　虽然氢原子是*个通过定量方式进行阐述的原子，但其他原子在揭示原子光谱学奥秘的过程中起到了至关重要的作用。例如，英国化学与光谱学家Liveing，以及英国化学与物理学家Dewar［2］观察到钠的光谱线可以被清晰地划分为不同的谱线系，这一发现至关重要。具体来说，通过弧光实验，他们观察到了钠原子ns→3p和nd→3p的发射谱线。在9s和8d能级，他们都能够观察到由于3p能级的精细结构劈裂而形成的双重态。但是对于10s和9d能级，他们无法观察到3p能级的双重态。值得注意的是，ns→3p跃迁表现为窄而尖锐的光谱，而nd→3p跃迁则表现为相对弥散的光谱。虽然没能依据观察到的跃迁建立对应波长之间的关联，但他们认识到尖锐和弥散的两种谱线分别属于两个相关的谱线系列，这无疑是一个重大发现。
　　正如我们今天所理解的那样，钠原子同一主量子数n下的d态与具有更高角动量的其他态几乎简并，因此d态里德堡谱线系的跃迁谱线显得较为弥散。这些简并态很有可能因气压而导致进一步展宽。Liveing和Dewar指出，钾原子的光谱中，s和d谱线系并没有显著的区别，两者都“或多或少地表现出弥散谱线”。现在，对于钠原子和钾原子之间的差异，我们认识到其原因在于钾原子的s和d的里德堡态在能量上远离钾原子同样主量子数n的高角动量态。
　　针对镁、锌和镉的光谱，英国化学家Hartley的研究工作取得了关键性的进展。他不仅仅依赖实验测得了波长，更是**个认识到跃迁频率重要性的人［1，3］。Hartley观察到，无论跃迁的波长如何变化，多重态的谱系劈裂总是具有相同的波数分裂。波数v是真空中波长的倒数，这种认识的重要性不言而喻，如果我们用波数而不是波长来描述观测到的谱线，那么巴尔默公式就会自然而然地改写为新的形式：
　　（1.2）
　　显然，上述公式反映了氢原子n=2能级和高激发态之间的能量差异。
　　继Living和Dewar之后，瑞典物理和数学家Rydberg开始将其他原子的光谱，特别是碱金属原子的光谱，划分为锐线系、主线系和漫线系［4］。每个线系都有一个共同的下能级和一系列的ns、np或nd能级，这三种能级分别作为锐线系、主线系和漫线系的上能级。Rydberg发现，同一线系内的波数之间存在关联，观测到的跃迁谱线的波数可以表示为
　　（1.3）
　　其中，常数v∞s、v∞p和v∞d与δs、δp和δd分别是锐线系、主线系和漫线系的波数极限及对应的量子亏损。Ry是一个通用常数，不仅可以描述同一原子不同线系间的跃迁波数，也能适用于不同原子自身不同能级之间的跃迁波数，因此将常数Ry命名为里德堡常数。波数的定义是空气中波长的倒数，Rydberg［4］通过总结实验数据将常数Ry的值定为109721.6cm－1。认识到里德堡常数的普适性是Rydberg的两大主要成就之一，其另一个成就则是发现了原子所有谱线间的关联。特别是，他发现v∞s和v∞d在实验误差允许的范围内可视为相等。例如，对于钠原子的3p3/2和3p1/2线系，他分别给出了v∞s值为24485.9cm－1和24500.5cm－1，其对应的v∞d值分别为24481.8cm－1和24496.4cm－1。此外，他观测到v∞p－v∞s的值等于主线系中**谱线（能级*低谱线）的波数。他推测，应该还存在其他谱线系，这些谱线系并不具有主线系的能级*低谱线，而是具有其他谱线。基于这个推断，他得出了连接不同谱线系间跃迁谱线波数的一般表达式。例如，s和p线系间跃迁谱线的波数由式（1.4）给出［4］：
　　图1.1钠原子能级图，展示了3p-ns锐线系、3s-np主线系和3p-nd漫线系的跃迁
　　（1.4）
　　其中，“＋”号和n为常数时表述了s态的锐线系；“-”号和m为常数时表述了p态的主线系。如果考虑特殊情况δs=δp=0和m=2，则可以得到氢原子从n=2能级开始的跃迁谱线对应的巴尔默公式。
　　利用早期原子光谱的相关成果，可以构建出钠原子的能级图，如图1.1所示。从这幅图中，可以明显地看出，主线系和锐线系*大的波数差值是3s→3p跃迁的波数。同样明显的是，对于具有较高主量子数n的里德堡态，其能级接近谱线系的极限位置。
　　1913年，玻尔提出了氢原子模型，至此，高主量子数n的物理意义才变得清晰起来［1］。尽管玻尔原子模型并非完美无缺，但它确实展现了里德堡原子的一些引人入胜的特性。玻尔原子模型的物理基础是：单电子在围绕离子实的圆形轨道上进行**运动。在目前广泛接受的**物理模型中，玻尔增加了两个概念：①角动量以的整数倍进行量化，等于普朗克常数除以2π；②沿轨道运动的电子并不以**方式连续辐射，而是仅在能量确定的能态之间跃迁时产生辐射。其中，**个概念是理论假设，而第二个概念是基于观测到的实验现象而提出的。
　　玻尔理论模型总结如下：在半径为r的圆形轨道上，一个电荷量为-e、质量为m的电子围绕着一个质量无限大、电荷量为Ze的正电荷进行匀速圆周运动，且遵循牛顿定律［5］，可以描述如下：
　　（1.5）
　　其中，k=1/4πε0，ε0是自由空间的介电常数。根据玻尔提出的角动量量子化要求，得出：
　　（1.6）
　　结合式（1.5）和式（1.6），即可得到电子的轨道运动半径r的表达式：
　　（1.7）
　　从式（1.7）可以看出，轨道半径的大小正比于主量子数n的平方。因此，主量子数n较大的态具有非常大的轨道半径，能态总能量W为电子的动能和势能之和：
　　（1.8）
　　这里，总能量W是负值，即电子被束缚在质子周围，束缚能随1/n2的减小而减小。从而，允许的跃迁频率则由能级间的能量差值决定，如下所示：
　　（1.9）
　　将式（1.9）与里德堡公式的一般形式［译者注：式（1.4）中不考虑量子亏损即为一般形式］进行比较，可以得到里德堡常数表达式为
　　（1.10）
　　回顾历史，玻尔原子模型*重要的贡献在于将原子光谱中的里德堡常数与电子的质量和电荷量联系在一起。按照现在的观点来看，玻尔原子模型不仅在物理上定义了里德堡原子，而且揭示了里德堡原子*特的物理特性。对于高主量子数n态，即里德堡态，价电子的束缚能随1/n2的减小而减小，轨道半径随n2的增大而增大。换言之，里德堡原子的价电子处于一个轨道半径较大、束缚能较小的轨道上。虽然实验上已经研究了主量子数远超过100的里德堡原子，但研究主量子数相对较低（n=10）的里德堡态，并将其与基态原子进行比较，这项工作仍具有启示意义。以氢原子为例，其基态束缚能为1个里德堡常数Ry，即13.6eV（译者注：第2章中给出原子单位制，将处于基态的氢原子的所有相关参数定义为1，即此处利用了=1），其轨道半径为1a0，其几何截面为a20。与之相比，n=10里德堡态的束缚能为0.01Ry，其轨道半径为100a0，其几何截面为104a0。图1.2展示了n=10的里德堡原子和n=1的基态原子之间玻尔轨道的差异。n=10里德堡态束缚能与其热运动能量相当，并且对应的几何截面比其基态气体原子热运动碰撞截面大几个数量级。
　　图1.2n=1和n=10的玻尔轨道对比。中间的实心黑圆圈是n=1对应的轨道，其半径为1a0，n=10对应的轨道半径为100a0，其中1a0=0.53
　　玻尔原子理论一经提出，里德堡原子所具有的*特性质就凸显出来。然而，直到20世纪70年代，人们才开始对里德堡原子进行更广泛的研究，其原因主要有两点：①当时*紧迫的问题不是接近谱线系极限的原子性质，而是量子理论的发展；②当时缺乏高效产生里德堡原子的方法，导致无法进行现在这种程度的细致研究。尽管如此，当时还是利用了*精密的研究工具——高分辨率吸收光谱，**次在实验中揭示了里德堡原子的新奇特性。通过实验观测劈裂、频移和展宽等光谱的精细细节，得以了解很多关于里德堡态原子的信息。
　　**个需要探索的特性是里德堡原子对外部电场的响应机理，即斯塔克效应。正如早期对巴尔默线系的研究所示［6，7］，基态原子在高达106V/cm的电场中几乎不受电场的影响，但里德堡原子在相对较弱的电场作用下就会受到扰动，甚至发生电离。巴尔默谱线的劈裂表现出随电场强度近似线性的变化，而里德堡态的原子则容易出现电离，其谱线劈裂将在某个明确的电场值处消失。
　　虽然玻尔原子模型无法帮助我们理解巴尔默谱线的劈裂现象，但可以借助该原子模型计算某个态发生电离所需的电场。如图1.3所示，考虑在z方向上存在电场的情况下，氢原子的原子核位于原点，其电子受到的电场势沿z轴的变化由式（1.11）给出：
　　（1.11）
　　图1.3在5.14kV/cm的电场中，库仑斯塔克势沿着z轴方向的变化
　　只有能量低于电势局部*大值（z=－1000a0）的电子才能被**束缚（译者注：自然原子的核外电子都在z=－1000a0右侧势阱内）。在真实的三维电势中，局部*大值（z=－1000a0）是一个鞍点（译者注：势能沿着外电场-z方向为*大值，沿着垂直z方向为*小值），能量高于鞍点电势的电子将被场电离。鞍点的电势由式（1.12）给出：
　　（1.12）
　　假设鞍点能量等于里德堡态的能量－Ry/n2，可以得到主量子数n态发生电离所需电场的大小为
　　（1.13）
　　这个公式通常以原子单位制出现，因此可以表示为
　　（1.14）
　　下一章将介绍原子单位制。尽管是在不考虑隧穿和电场引起能级变化的条件下推导出的式（1.13），但它仍然是一个很有用的公式，它几乎完全适用于所有的非氢原子。
　　与基态原子相比，里德堡原子的尺寸大很多，其几何截面随n4的增加而增加，因此早期有关里德堡原子的实验，都集中在里德堡原子这一特性。其中，意大利物理学家Amaldi和美国物理学家Segre进行了一项**实验，观察在高压稀有气体环境下里德堡态钾原子的高主量子数之间的能级移动［8］（译者注：该能级移动是由于里德堡原子的大散射截面引起的）。具体而言，他们观测到添加稀有气体原子导致4s→np吸收线发生移动。当时预期会发生的情况如下：里德堡能级电子和K＋离子之间不是真空的，而是充满了可极化的电介质，即稀有气体原子，因此将会观察到谱线红移。然而，实验结果却出现了意想不到的情况：虽然在氩气和氦气的压力环境中观测到了红移现象，然而在氖气的压力环境中却观测到了蓝移现象，这一现象结果与前面假设的介电模型完全不符合。在实验结束不久后，费米解释说，谱线的移动主要来自稀有气体环境下里德堡能级电子的短程散射，而不是由于预期的介电效应［9］。这个实验可能是此类实验中**个与预期结果截然相反的。
　　由于里德堡原子的尺寸较大，里德堡原子也表现出显著的抗磁能级移动。由于引起抗磁能级移动的塞曼效应和帕邢巴克效应与角动量成正比，这些效应在光学激发的低角量子数l里德堡态中并不显著。另外，抗磁能级移动取决于轨道面积（正比于n4），因此在低主量子数n的条件下，很难观测到抗磁能级移动，然而在高主量子数n的条件下，抗磁能级移动变得十分明显。美国物理学家Jenkins和Segre利用劳伦斯？伯克利实验

目录
第1章引言1
参考文献7
第2章里德堡原子波函数9
参考文献23
第3章里德堡原子的制备24
3.1里德堡态的激发24
3.2原子电子碰撞25
3.3电荷交换27
3.4光激发28
3.5碰撞光激发31
参考文献32
第4章振子强度和寿命33
4.1振子强度33
4.2辐射寿命38
参考文献42
第5章黑体辐射43
5.1黑体辐射43
5.2黑体诱导跃迁45
5.3黑体辐射能级位移47
5.4初步验证48
5.5温度相关性测量50
5.6跃迁速率的抑制和增强51
5.7能级偏移53
5.8实验表现和用途53
5.9远红外探测55
参考文献55
第6章电场58
6.1氢58
6.2场电离69
6.3非氢原子72
6.4非氢原子的电离77
参考文献82
第7章脉冲场电离84
7.1氢84
7.2非氢原子85
7.3自旋轨道效应92
参考文献95
第8章电场中的光激发96
8.1氢原子光谱96
8.2非氢原子光谱106
参考文献111
第9章磁场113
9.1抗磁性113
9.2准朗道共振117
9.3准**轨道120
参考文献125
第10章微波激发与电离127
10.1非氢原子的微波电离128
10.2微波多光子跃迁131
10.3氢141
10.4圆极化场电离147
参考文献149
第11章与中性原子分子的碰撞151
11.1物理图像151
11.2理论153
11.3实验方法159
11.4碰撞中的角动量混合161
11.5电场对l混合的影响164
11.6分子引起的l混合165
11.7精细结构改变的碰撞166
11.8稀有气体导致n改变的碰撞166
11.9碱金属原子导致n改变的碰撞169
11.10分子导致n变化的碰撞170
11.11电子吸附177
11.12缔合电离182
11.13潘宁电离185
11.14离子扰动粒子碰撞185
11.15快速碰撞186
参考文献187
第12章谱线位移和展宽191
12.1理论描述191
12.2实验方法194
12.3位移和展宽的测量196
参考文献203
第13章带电粒子碰撞205
13.1与离子碰撞导致的态变化205
13.2钠原子nd→nl态跃迁206
13.3钠原子ns态和np态的去布居208
13.4理论描述208
13.5电子损失210
13.6电荷交换212
13.7电子碰撞216
参考文献217
第14章共振里德堡里德堡碰撞219
14.1两态理论222
14.2箱势相互作用强度近似223
14.3精确的共振近似224
14.4数值计算225
14.5内碰撞干涉226
14.6散射截面的计算227
14.7实验方法228
14.8n比例定律228
14.9速度v和电场E对方向的依赖性及碰撞内干涉230
14.10碰撞共振的速度依赖性231
14.11变换极限的碰撞234
参考文献234
第15章辐射碰撞236
15.1辐射碰撞的初步实验研究238
15.2理论描述240
15.3强场高频区域240
15.4与弱场区域之间的联系245
15.5低频区域245
15.6中频区域246
参考文献253
第16章碱金属里德堡态光谱254
16.1光学测量255
16.2射频共振256
16.3离子实极化259
16.4精细结构能量间隔264
16.5量子拍频和能级交叉265
参考文献270
第17章碱土金属原子的射频谱272
17.1核极化中能系微扰和非绝热效应的理论描述272
17.2实验方法278
17.3低角动量态和能系微扰280
17.4非绝热核极化281
参考文献284
第18章氦的束缚里德堡态285
18.1理论描述285
18.2实验方法288
18.3量子亏损和精细结构292
参考文献293
第19章自电离里德堡态295
19.1自电离里德堡态的基本概念295
19.2实验方法298
19.3自电离速率的实验观察304
19.4电子光谱306
参考文献307
第20章量子亏损理论310
20.1量子亏损理论310
20.2量子亏损面的几何解释315
20.3归一化316
20.4能量约束317
20.5量子亏损理论的可选R矩阵形式317
20.6量子亏损理论的作用320
参考文献320
第21章自电离里德堡态的光谱322
21.1伴随振荡327
21.2自电离能系相互作用330
21.3实验光谱与R矩阵计算结果的比较335
参考文献338
第22章束缚态能系间的相互作用339
22.1微扰里德堡能系339
22.2微扰态的性质342
22.3跨越电离极限的光激发连续性344
23.4强制自电离345
参考文献347
第23章双里德堡态348
23.1氦原子的双激发态348
23.2理论描述352
23.3激光激发361
23.4电子关联的实验观测363
参考文献370
索引372