第一篇用于分解水的金属氧化物光阳极
J. Augustyński，B. D. Alexander，R. Solarska
摘要太阳能光催化分解水制氢，自从30 年前被发现以来受到了极大的关注。对TiO2 光阳极的研究仍然具有很大空间，本篇对这方面的工作进行了综述。本篇总结了近年来关于TiO2 纳米粒子膜以及掺杂非金属元素的TiO2 膜和有序的纳米结构TiO2 膜，如纳米管阵列等方面的研究进展。这些研究领域均显示出高度的活跃性。掺杂TiO2 的一个主要目的是将材料的光响应延伸到可见光区。同样，对Fe2O3 光阳极的研究也有这一目标。在这方面，硅原子的作用引起了很大的关注以及一些争论。最终，话题延伸到二元氧化物光阳极材料上，诸如混合金属氧化物、钙钛矿结构的半导体、金属(氧)氮化物或其复合物等新材料。这类光阳极能提供可剪裁的光学带宽或者可调控的导带或价带能。本篇也介绍了这些领域的近期进展。关键词氢能，氧化铁，混合金属氧化物，二氧化钛，可见光活化
光阳极是指一种与电解质溶液相接触的n 型半导体电极，当受到光照射时，吸收的光子降低了电化学氧化过程的电位，并提高了反应速率。光阳极可以与一种p 型光阴极或金属电极组装成电化学池。而后者被用于最初发现的光电化学分解水的光电解池中，其中产氧的TiO2 光阳极与产氢的铂电极组成整个光电化学池[1] 。由于TiO2 禁带宽度无论是金红石型(Eg=3eV) 还是锐钛矿型(Eg=3.2eV)均无法对太阳光有效吸收，大量而深入的研究均在寻找可充分捕获太阳光能的光阳极材料[2] 。早期的研究包括对各种无机半导体的研究，发现唯一一类可以进行光氧化水同时自身不会被光腐蚀(许多情况下是动力学原因)的化合物是金属氧化物[3] 。本篇将集中讨论两种二组元金属氧化物——TiO2 和α-Fe2O3，以及一些三组元氧化物。而三氧化钨(WO3)将在本书的第二篇介绍，本篇作者在近期的综述中也对WO3 给予了介绍[4] 。
选择用于分解水的光阳极材料主要考虑两点：禁带宽度，这决定了它对太阳光谱中可见光的敏感度；能级位置，这决定了是否可以在施加一个小偏压的情况下进行光解水。事实上，还没有发现哪种金属氧化物符合图1.1 所示的标准。
近期另一篇综述[5] 总结了近130 种无机半导体的基本特性。多数材料为金属氧化物，还包括一些氮化物、氮氧化物和硫化物。它们作为光催化剂(以颗粒悬浮物的形式)可进行水的光催化分解实验。
1.1 二氧化钛
人们对二氧化钛的持续兴趣主要来源于它可作为光催化剂在环境治理领域中的应用[6] 。它的导带能级足够负，容易还原氧。O2 /O. 2 的还原电位在pH 7 时为–0.16V (vs NHE) [7] ，而锐钛矿型二氧化钛平带电位为–0.5V (vs NHE) 。近期的一些文献报道了如何构建TiO2 膜结构以及掺杂一些非金属元素以提高其捕获光的能力。在一些实验中，使用掺杂非金属元素的TiO2 作为分解水的光阳极材料。
1.1.1 纳米晶态TiO2 膜
早期研究者对纳米晶态TiO2 膜电极的兴趣来源于它们在染料敏化太阳能电池(DSSC) 电极中的应用[8] 。这种高度多孔的膜由大量粒径为10~15nm 的锐钛矿型TiO2 纳米粒子组成。尽管锐钛矿型纳米粒子的掺杂水平低，导电性较差，但具有10~15 μm 厚的DSSC 仍显示出优异的光电转换性质和高的填充因子[8] 。进一步的研究，即对纳米晶TiO2 电极在近紫外区(波长小于400nm ，对应于Eg=3.2eV) 的光电化学特征的表征显示出它们对溶液中不同物质具有复杂的光氧化行为[9-12] 。最近Hartmann 等[13] 的论文，对比了由预先制备好的TiO2 纳米晶体和由溶胶-凝胶法制备然后再高温烧结(550℃)这两种方法制备的锐钛矿膜电极光电分解水的性能。他们发现，由溶胶-凝胶法制备的TiO2 膜的光电流比由纳米晶颗粒制备的膜高10 倍。作者将此归因于后者由于纳米粒子间相互连接不好而造成的导电性较差。虽然该结果与早期报道的一致[10]， 但是作者对结果的解释与锐钛矿膜在光照下具有很高的导电性这一事实不符[9] 。锐钛矿TiO2 电极的一个显著特征是它对溶液中作为空穴消耗剂的还原物质具有排他敏感性，这可以在图1.2(a)中所示的光电流.电压(Iph-V)谱中得以说明。该图的实验以
0.1mol/L NaOH 作为电解液，纳米粒子TiO2 电极作为工作电极。在电解液中添加
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0.1mol/L 甲醇后，可观察到水分解。本实验中所用的纳米粒子TiO2 膜是由商业化的P25 颗粒制成的，粒径为25~30nm ，由75%的锐钛矿相和20%金红石相组成，它所体现出的光催化活性与纯锐钛矿相相同[6] 。如图1.2(a)所示，甲醇的光氧化使光解水的光电流增加15 倍。纳米粒子TiO2 电极的Iph-V 曲线仍具有急剧上升并迅速达到最大值的特征，并且光电流起始电位明显负移。图1.2(b)显示了在相同条件下，由溶胶-凝胶法制备的TiO2 膜电极的Iph-V 曲线。在后者中，光电流起始电位正移说明电子-空穴的复合很明显，但曲线达到了很高的饱和电流值。对溶胶-凝胶法制备的电极，光电流在向NaOH 中添加了甲醇后增加了15%[10] 。扫描电子显微镜SEM( 图1.3)显示出两种膜均表现出较大的表面积[14] 。但是二者的主要区别在于，与溶胶-凝胶法制备的膜相比[15] ，纳米粒子膜由于具有50%~60% 的孔隙率，可以被电解液完全渗透。虽然图1.2 中所示的两种TiO2 膜显示出相似的光氧化甲醇的性能，但纳米粒子膜电极分解水的光电流显著较低。在图1.2(a)中，纳米粒子TiO2 膜的低饱和电流、较慢的Iph-V 增长(实线)均说明直到较大的阳极电位下，仍发生强烈的电子-空穴复合。这种行为是因为这种膜中缺少一种常见的空间电荷层[9] 。
对于早期纳米粒子半导体膜的测试结果，有人认为这是由于其尺寸小，单个的纳米粒子并不能支持内建的电场所致[16] 。由于电子和空穴向溶液中物质的转移速率不同，这种膜的电荷分离发生在单个的纳米粒子上 [17] 。电荷分离可能不仅受溶液中物质的影响，还与在半导体表面吸附的反应中间体有关。基于之前提出的机理[11, 14, 18] ，锐钛矿TiO2 对水的光氧化是由TiS—O. 自由基的形成而引发的，而空穴被TiS—OH 端基捕获，或在碱性溶液中被TiS—O– 捕获，反应方程如下：
随后，生成表面过氧化物质TiS—O—O—TiS[14, 18] 。而这种被认为可捕获带正电的
空穴的表面TiS—O. 和TiS—O—O—TiS 是光生导带电子的复合中心：
这是造成观察到的纳米粒子锐钛矿膜分解水效率较差的最可能的原因。依赖于入射光强，后一过程可能在光生电子.空穴直接复合的同时发生。
早期电化学实验发现的表面过氧化中间体的形成[11, 14, 18] ，后来也被Nakamura 和Nakato[19] 通过对紫外光照下的纳米粒子锐钛矿膜/碱溶液界面的原位IR 光谱研究而证实。通过使用多个内部反射IR 光谱，作者发现主要在812nm 处的吸收峰可归属于Ti—O—O—Ti 的表面过氧化物质的吸收。还需要指出的是，最近Cowan 等研究了由粒径约15nm 的锐钛矿TiO2 纳米粒子组成的纳晶膜光解水的动力学。通过使用在中等强度激光激发下的瞬态吸收光谱，他们分析出存在吸收中心在460nm 左右的长寿命空穴，这是水氧化过程中最重要的中间体。这些寿命约为30ms 的长寿命
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空穴的浓度与光电流随施加电压的增大而增大，直到光电流达到饱和。通过使用355nm 的光进行闪隙光照，Cowan 等[20]计算出碱溶液中产氧的量子效率约为8%。事实上，上述值与早期测得的在酸性溶液中(稳态条件下)分解水的光电转换效率(IPCE) 值相当接近[9] 。很明显，无论溶液的pH 是多少，电子.空穴的复合是其在纳米粒子TiO2 膜光阳极上活性丧失的最主要渠道。
而溶胶.凝胶法制备的致密锐钛矿膜是完全不同的，电子-空穴复合的程度由于施加在空间电荷层中的阳极电位E 而大大降低。阳极电位使表面电子密度NS 随施加电位的增大而减小[21]：
其中，NB 是半导体内的体电子密度；VFB 是平带电位；e 是元素电荷；k 是Boltzmann 常量；T 是热力学温度。这解释了图1.2(b) 中溶胶-凝胶锐钛矿TiO2 膜所显示的较大的分解水光电流，这与其达到80%的IPCE 值一致[15] 。
与其较差的光解水活性相比，纳米粒子锐钛矿TiO2 膜在光氧化作为空穴消耗剂的许多有机分子如醇、醛和羧酸时，显示出很大的光电流和较高的IPCE 值(在低强度单色光照射下测得)[9, 11] 。所有这些有机化合物都快速向锐钛矿表面电子转移，并最终生成CO2。而且在多数情况下，反应中间体比起始反应物更容易被氧化。例如，在光氧化甲醇过程中[式(1.5) 和式(1.6)] 形成的. CH2OH 中间体可以向TiO2 导带中注入电子，从而使光电流加倍：
由于CH2OH 具有明显较负的还原电位，E( . CH2OH/CH2O)= –0.97V[11] ，比锐钛矿型TiO2 导带能级高0.8V，从而产生很强的反应驱动力[式(1.6)] ，逆反应(即光生电子对的. CH2OH 自由基的还原)几乎很难发生。在光氧化其他许多有机小分子时，情况是一样的。而且由于在TiO2 表面光氧化对CO2 的还原是慢过程，在多数情况下，上述反应均显示出较大的IPCE 值。向溶液中添加了甲酸或甲醇后，10μm 厚P25 纳米粒子TiO2 膜在0.1mol/L 高氯酸中的光响应如图1.4 所示。在短波范围内，对应于光氧化两个有机分子的IPCE 值超过140% ，而在光解水中，这一值下降到10%。但是需要指出的是，在0.1mol/L 甲酸存在下，IPCE 值已经较高，它随甲醇浓度由
0.1mol/L 增加到3mol/L 而迅速增大(图1.4)。这一行为可解释为：当甲醇吸附在TiO2 表面时，首先是直接的空穴传递，然后是电子向导带注入，从而使光电流倍增[11]。基于和频光谱SFG 对甲醇和水在锐钛矿TiO2 纳米粒子表面的竞争吸附的原位观察[22]，在甲醇浓度为0.15mol/L 时，对应于化学吸附的甲氧基TiS—OCH3 下降到检测限以下。
这说明随溶液中甲醇浓度的减小，间接的光氧化途径的贡献增加：
图1.4 10μm 厚P25 纳米粒子TiO2 膜在0.1mol/L 高氯酸中的光响应谱(d)和添加3mol/L MeOH(a)，0.1mol/L HCOOH(b) 和0.1mol/L MeOH(c)之后的光响应谱[9, 11]
然而在0.1mol/L 甲醇溶液中，仍能观察到较大的IPCE ，反应(1.7) 仍远比从TiS—O . 转化为氧的传统反应途径快。图1.4 为照射溶液-电极界面而测得的IPCE 与入射光波长的关系图。由图可以看出，纳米粒子锐钛矿膜照射到的部分发生电荷复合。事实上，膜上产生被电子阻碍的光生空穴的光照部分越大，观察到的光电流产率越小。但是，在背面与载流子收集的同时产生的小欧姆损耗是异乎寻常的。这在图1.5 所示的光电流-电压谱中可以明显地看出，该光谱是由45μm 厚的纳米粒子TiO2 膜在0.1mol/L 甲酸溶液中光照溶液.电极界面而采集到的[12] 。本实验中采用的300nm 光的穿透深度在30nm 左右[9] ，相当于0.1%的膜厚。尽管在背面大量的光被吸收，光电流仍然迅速增大，在阳极电位仅为0.3V 时就达到最大值，对应的IPCE 达到115% 。这一结果说明除了少量的电子-空穴复合，在膜的未被光照部分只有很低的电阻损耗。在这种不连续的导电性较差的纳米粒子TiO2 膜中，这一结果很明显地排除了光导性是导致有效电子转移的原因。
制备图1.2(a)、图1.4 和图1.5 中所使用的纳米粒子TiO2 膜包括高温 (450℃) 热处理生成部
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