分子高激发振动——非线性和混沌的理论（第三版）
第1章分子的振动
第1章分子的振动〖1〗
1.1简正模［1，2］
分子由原子组成，原子间由化学键所连接，而化学键的长度或者说是原子间的距离不是固定的，因此作为一个整体，分子会有振动。分子的振动可以视为一些由弹簧所连接的质点的运动。
假设一个分子含有N个原子，原子的质量为mα，原子的位移为Δxα=xα-xeα，Δyα=yα-yeα，Δzα=zα-zeα。此处（xα，yα，zα）为瞬间原子所在位置，而（xeα，yeα，zeα）为其平衡时的所在位置。因此，分子的动能可以写为
T=12∑mαdΔxαdt2+dΔyαdt2+dΔzαdt2
为了简化T的表示，定义一组坐标qi
q1=m1Δx1，q2=m1Δy1，q3=m1Δz1，q4=m2Δx2，…
于是T可以写为
T=12∑3Ni=1q·2i
原子间的势能V是qi的函数，即V=V（q1，…，q3N）。将V按qi展开
V=V（0，…，0）+∑（Vqi）0qi+12∑（2Vqiqj）0qiqj+…
其中V（0，…，0）为平衡时之势能，可设其为0，（Vqi）0为平衡位置时之值，也应为0。因此，如果只取至二次项，即采用简谐近似，则有
V=12∑fijqiqj
此处fij=（2Vqiqj）0可视为qi，qj两个坐标间之耦合力常数。
至此，T，V已各自写为
q·i和qi的函数，则体系之拉格朗日（Lagrangian）L=T-V也为q·i，qi之函数。由L之运动方程
ddtL
q·i-Lqi=0，i=1，…，3N
即得
q··i+∑3Nj=1fijqi=0
设qi=q0icos（ωt+ε），代入上式，即得
∑3Nj=1（fij-δijω2）q0i=0，i=1，…，3N（此处δij=0，当i≠j；δij=1，当 i=j）
为使上式有不全为0之解，则行列式|fij-δijω2|=0。此行列式有3N个解。如果分子为非线形，则有6个ω2k=0之解，对应于3个分子整体的平移和3个转动；若分子为线形，则只有两个转动，这时有5个ω2k=0之解。
对于一个解ω2k，会有一组本征向量（q01，k，…，q03N，k）。通常加以归一化条件∑q0i，k2=1将其确定下来。归一化了的q0i，k通常以Lik表示。
以上分析说明对应于每个ωk，每个原子均以ωk为其频率，并且具有不同的振幅Lik。因为Lik均为实数，Lik为正和为负的位移相角差为π。可见如此的振动模式，原子间的振动相角差也只能是0或π，即同相或反相，这样的振动模式称为简正模式（normal mode）。
此处，我们需注意到简正模式中原子间位移的相角差是0或π（如在O3的两个O—O伸缩振动中，可以有对称和反对称两种简正模式）只是简谐近似的结果。因为是简谐近似，我们才会得到如上的本征矩阵的形式（即所谓的GF矩阵方法）以及本征值、本征向量的求取。本征值与简正模的频率相对应，而本征向量与简正模原子的位移对应，其值为实数，只能是“+”或“-”值，即原子间位移之相角差只能是0或π。但当我们考虑非简谐效应时，就没有本征矩阵形式了，自然也谈不上本征值、本征向量的求取。原子间位移的相角差也再不会只是0或π。这时也就不存在如上意义下的简正模以及对称、反对称的概念了。在第4章，我们会讨论到振动的模式其实相当复杂，不仅和能级的高低、键间耦合的强弱还和守恒量的大小有关。但一般地我们可以说：在低振动能态中，如O3的两个伸缩键，键间之耦合较弱，二者位移之相角差可为任意值，显示出局域模的特征，而在较高的激发态，由于耦合增强，二者之相角差会相对固定在0或π附近，因此会是对称和反对称的简正模式（但这时的简正模式和简谐近似下解本征矩阵所得到的简正模式有所不同！）。另外，由于非线性效应，高激发态也会出现局域模式，这是另外的课题了。
对于一个频率为ωk的简正模式，可以取称为简正的坐标Qk。Qk和qi之关系为
qi=∑kLikQk
或
Qk=∑iLikqi
在Qk，
Q·k表示下，T=12∑Q·2k， V=12∑ω2kQ2k，且运动方程为
Q··
k+ωk2Qk=0，k=1，…，3N-6
这就是一个简谐振子的运动。
至此，我们应记得简正模式的概念是建立在势能的简谐近似基础上的，在简谐近似下，简正模间相互独立没有耦合。简正模式就是一个简谐振子。
因此，分子振动的能量为
∑kωknk+12
式中，nk为简正模k之量子数。
我们应当知道，当分子振动的能量增大时，简谐近似则不再合适。这时，简正模的概念也不再是恰当的，为了坚持简正模的概念，我们可以考虑简正坐标非谐性的项（效应）以及简正模间的耦合作用项等。这种作法从本质上来说，是以线性力学为基础上的“修补”措施。从实验数据处理的角度而言，这种作法无可厚非，但是从运动的本质而言，却是不合适的！因为这时运动的本身是非线性的，它与线性的运动有着本质上的不同，我们应该注意到：一般地说，非线性运动的本质是不能在线性的基础上经过“修补”而得来的。
1.2莫尔斯振子
用简谐振子的概念来描述分子的振动，固然可以解释许多光谱学上的现象，但它有个致命的弱点，就是不能解释当化学键处在高激发（高能量）态时，会发生解离的现象。能解释化学键解离的最简单的模型就是莫尔斯（Morse）振子。
图1.1莫尔斯势能（Δr+0，Δr-0表示
当作用量为n时振子之位移极值）
莫尔斯势能为
D｛1-exp［-a（r-r0）］｝2
式中，a，D为常数； r0为振子平衡时的位置；r-r0（≡Δr）为振子的位移量；a-1为其特征长度。势能与Δr之关系如图11所示， 虚线表示作用量（action）为n之能级，Δr+0，Δr-0表示当作用量为n时振子之位移极值。
莫尔斯振子的作用量n可以写为（1/2）×（q2+p2），其中（q，p）为广义的坐标。为方便计，我们可以将q视为与位移Δr有关的量，而p为与振子的动量（速度）有关的量。
对莫尔斯振子的研究，可以从解其薛定谔方程出发。但此处我们不这样做，而是从当 p=0时，已达极值的Δr（记为Δr0，有Δr+0 和Δr-0）与q的关系着手（见图12）来了解莫尔斯振子的特性，特别是莫尔斯振子势能参数D，k（见下面定义）与光谱学参数之关系。这样做虽然不很严谨，但是从理解乃至应用莫尔斯振子的特性而言，却是有益的。
Δr0与q之关系为
Δr0=a-1ln｛［1-（1-λ2）1/2sgn］/ λ2｝（11）
图1.2莫尔斯振子位移Δr0 ×a
与广义坐标q之关系
此处，当q < 0时，sgn=1，Δr0为Δr-0；当q>0时，sgn=-1，Δr0 为Δr+0。同时λ=1-（2n+1）/k，k为参数，它的物理意义后面会有阐述。此处，因p=0，所以2n=q2。
Δr0 ×a与q之关系如图12所示。
从式（11），我们可得
1-e-aΔr0=-（1-λ2）1/2，sgn=1
（1-λ2）1/2，sgn=-1
或
（1-e-aΔr0）2=1-λ2
所以莫尔斯势能为
D（1-λ2）
现在考虑作用量为n的能态。
因为
λ=1-（2n+1）/k
所以
D（1+λ）（1-λ）=（4D/k）（n+1/2）-（4D/k2）（n+1/2）2
上式中 D（1+λ）（1-λ）=D（1-λ2）表示振子位移达极值时之势能，这时振子之动能为零，所以D（1-λ2）就是作用量为n时之体系能量。对量子化的振子，n为0，1，2，…量子数，而D（1-λ 2）就是本征能量了。此时上式右边的表达式显示这是一个二次非简谐振动，-4D/k2为二次非线性系数；4D/k则为简谐项之系数，与简谐振动之频率有关，可见莫尔斯振子是个二次非简谐运动的体系。光谱学上我们习惯于将二次非简谐振动的能量En写为
ω（n+1/2）+X（n+1/2）2（12）
因此，对莫尔斯振子而言
ω=4D/k，X=-4D/k2
或
k=ω/（-X），D=（ω/2）2/（-X）
这就将莫尔斯势能的重要参数k，D与光谱学上的参数ω，X联系在一起了。
莫尔斯振子的能级间距随n的变大而减小。当n很大时，莫尔斯振子便解离了，这时能级间距也变为零。设此时之量子数为n0， 则从
En0+1-En0=0
我们有
ω +X（2n0+2）=0
或
n0=（1/2）（ω/（-X））-1=（k/2）-1≈k/2
因此 k是解离量子数的两倍大，解离量子数可以从光谱参数ω，X求得。和库仑势场不同，莫尔斯振子解离时的量子数和键长都是有限的。解离时的Δr+0为（2/a）ln（2k）或（2/a）ln［2（ω/（-X））］。
最后，还需给出a=ωμ/2D/=-2Xμ/，μ为振子之约化质量（ω取cm-1为单位）。
将n0=（1/2）（ω/（-X））-1代入式（12），即可求得解离时之能量为（ω2-X2）/（-4X）～D。例如，对于D—CN键，从实验的谱图数据测得为ω=26814cm-1，X=-212cm-1，则n0～63。键长的相对偏移为8％。事实上，解离时之量子数要比较小，这是因为当分子处在高激发振动态时，振动模间的耦合，导致能量的降低（参见第19章）。键力常数的典型值为1mdyn/，相当于100N/m，所以键是很刚性的。
1.3二次量子化算符
简谐振子之哈密顿量可以写为标准式
H=12（p2+ω2q2）
p，q是互为共轭的动量和坐标。量子化的条件要求它们有如下的对易关系
［q，p］≡qp-pq=i
因此，我们有
［H，p］=iω2q和［H，q］=-ip
今假设n〉为H之本征函数，即 Hn〉=Enn〉，且定义a+为-ip+ωq，则有
Ha+n〉=H（-ip+ω q）n〉
=｛-i［H，p］-ipH+ω［H，q］+ω qH｝n〉
=｛-i（iω2q）-ipEn+ω（-ip）+ω qEn｝n〉
=（En+ω）a+n〉
因此，a+n〉比n〉多了ω的能量。同理，定义a=ip+ωq，则有
Han〉=（En-ω）an〉
因此，an〉比n〉少了ω的能量。
我们可以多次采用a算符，使得振子处于基态0〉，这时
a0〉=0
由
a+a0〉=（p2+ω2q2+iω［q，p］）0〉
=（2H-ω）0〉
=（2E0-ω）0〉
=0
因此
E0=12ω
以上分析说明振子的基态能量为ω2，而a+将使得振子增加ω的能量，即能谱为
En=n+12ω，n=0，1，2，…
且
Hn〉=n+12ωn〉
a+n〉～n+1〉
an〉～n-1〉
今要求
a+n〉=n+1n+1〉
an〉=nn-1〉
则a+，a可以写为
a+=A（-ip+ωq），a=A（ip+ωq）
A可从下式确定下来
aa+n〉=（n+1）n〉
=A2（ip+ωq）（-ip+ωq）n〉
=A2｛2H+iω［p，q］｝n〉
=A22（n+1）ωn〉
即
A=12ω
因此，我们定义 a+=12ω（-ip+ωq）为产生算符，a=12ω（ip+ωq）为湮没算符。
依此二算符，我们有
H=ωa+a+12
［a，a+］=1，［a+，a+］=［a，a］=0
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