(二)原子发射光谱法
1.基本原理 样品中的待测元素在外来能量(如热能和电能等)的作用下,经原子化离解成为游离基态原子,生成的游离基态原子又吸收外来能量,由基态变成激发态;当由激发态返回基态时,释放出吸收的能量。以光能形式释放的能量就产生特征发射光谱,在一定条件下,发射的光谱强度与样品中生成的游离基态原子浓度成正比,即与样品中的待测元素的浓度成正比。根据发射光谱的特征谱线进行定性分析,发射谱线的强度进行定量分析。
2.原子发射光谱法的特征 原子发射光谱法是一种可以同时做多元素测定的成分分析方法,可对70多种金属元素和一些非金属元素如P、Si、As、C、B等进行定性和定量分析。现在应用最广的是电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法,简称为感耦等离子体发射光谱法(ICP-AES)。
(三)感耦等离子体发射光谱法
与经典的原子发射光谱法比较,ICP-AES具有显著的优点,其测定的灵敏度、精密度和准确度均优于经典法。因此,现在已替代了经典法。
感耦等离子体发射光谱仪的基本构造主要由感耦等离子体炬(光源)、分光系统和检测系统组成。
1.光源 其作用是将试样中的待测物离解成游离基态原子,并被激发成激发态,当回到基态时发射出该原子的特征发射光谱,供测定。
感耦等离子体炬是感耦等离子体发射光谱仪的关键组成部分,它的性能决定着测定的优劣。它主要由样品雾化装置、等离子体(ICP)矩管及高频发生器等组成。雾化装置通常由气动雾化器和去溶剂器等组成。采用蠕动泵控制提升,不仅可以减少溶液物理性质(特别是密度和黏度)对吸人量及产生的气溶胶颗粒大小分布的影响,而且可以更有效地单独选择吸人量以与ICP系统相匹配,实现进样自动化。由雾化装置将样品溶液雾化成微小液滴,在去溶剂器中,液滴经脱溶剂干燥生成固体微粒,完成原子化的第一步;然后,由载气(氩气)送入ICP炬管。样品微粒在ICP炬焰的高温下灰化和原子化,形成游离基态原子,并被激发而发射出原子发射光谱。
ICP炬管是一个三层同心石英管,内层由载气(氩气)送人试样气溶胶,中层输入辅助气(氩气),起维持等离子体的作用;外层通人冷却气(氩气),以保护石英管不被高温烧坏。炬管上端外面围绕着感应圈(内通冷却水),它与高频发生器相连。当高频电流流过感应圈时,在炬管的轴线方向上形成高频电磁场;氩气在高频电磁场的作用下,当引入电子(称作点火)时,发生电离。当带电粒子达到足够的导电率时,就产生一股垂直于管轴方向的环形涡电流。这股几百安培的感应电流瞬间将气体加热到近万度的高温,并在管口形成一个火焰状的高温感耦等离子体炬焰。
感耦等离子体炬焰的检测能力强,除温度高外,待测元素的原子在ICP中滞留的时间较长也是主要原因之一。经测定计算,滞留时间可达数毫秒。由于滞留时间长,原子有更多的机会受激发和发射,产生更强的发射光谱。通常比普通火焰光源强数十倍。加上ICP的环形通道、惰性气氛以及自吸现象小等特点,因而,它具有检出限低、基体效应小、线性范围宽等优点。
2.分光系统 作用是将光源的复合光(包括特征光谱和光源的连续光谱)中所需的单色光(分析线)分离出来,供测定用。ICP-AES仪的分光系统通常采用光栅光谱仪,有的仪器也采用光栅和棱镜两套光谱仪,光栅光谱仪用于紫外光,棱镜光谱仪用于可见光。
3.检测系统 作用是将需要检测的谱线强度(光信号)转变为电信号,经放大后以吸光度、峰高、峰面积或浓度等形式显示出来和记录下来。现代的仪器多数采用电子计算机进行自动控制和操作。ICP-AES仪的检测系统通常采用固态检测器,它是由光电转换元件(硅光电二极管)和电信号读出电路组成,如二极管陈列检测器(PDA)、电荷耦合检测器(CCD)、分段电荷耦合检测器(SCD)和电荷注入检测器(CID)等。
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