8.2.3碳纳米管储氢关于石墨、碳纤维、石墨纳米纤维、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和富勒碳混合物的储氢特性的试验与理论研究已广泛展开。这些研究表明,碳纳米材料的储氢量受其孔分布和实验温度与压力的影响较大。
氢气可在碳管内以更高的密度存储,但需要两个条件:一是氢分子间的斥力被屏蔽,二是更多的氢气被单壁碳纳米管的外表面和(或)管束之间的空间吸收。经推算纯净的单壁碳纳米管的吸氢能力为5%-10%,这是理想状况下紧密排列的氢分子填充管内的量的2.5~5倍,直径在1.63~2nm的单壁碳纳米管的储氢量可接近美国能源部车用储氢技术的标准:重量储氢密度大于6.5%。
有报道单壁碳纳米管对氢的吸附量比活性炭大得多,其吸附热也约为活性炭的5倍,而且碳纳米纤维有可能对小分子氢显示超常吸附。
单壁碳纳米管通常集结成束,不仅内腔可以吸附氢分子,管与管之间形成的通道也是很强的吸附位,并且可以通过改善其晶体结构和进行适当的表面处理来提高储氢量;多壁碳纳米管对氢气的物理吸附位同单壁碳纳米管不同,其吸附位包括管内腔、层间及管外壁。目前,在碳纳米管储氢特性的研究中,除了大量的实验工作外,还开展了基于Monte Carlo方法的分子模拟与理论计算。这些理论计算通过适当选择特殊孔结构中碳-碳、氢-氢、碳-氢之间作用势,采用统计热力学方法对最终碳氢系统的平衡态进行分子模拟,从而研究碳纳米管的储氢特性,不过主要的研究对象还仅限于单壁碳纳米管。对于多壁碳纳米管,其中不仅包括圆柱孔(管腔),也包括类狭缝孔(在层间由曲面管壁形成,不同于由平面石墨层片形成的狭缝孔),在模型构建与数据处理方面有很大的难度。如果不考虑分子之间的作用势,可以对多壁碳纳米管的储氢性能进行粗略的估算。多壁碳纳米管的层间距为0.343nm,氢分子的动力学直径为0.289nm,将氢分子在一定结构的碳纳米管中进行密排,可估算出这些孔结构中理论上的“最大储氢量”。理论值是假设氢分子在碳纳米管中密排而得到的最大值,由于氢分子-氢分子、氢分子-碳原子间存在排斥力,所以真实的储氢量应该小于以上的估算。
由于碳纳米管大的比表面及内部的大的空腔使碳纳米管能吸附大量的氢,而高储氢量、低质量密度和化学稳定性又令其在未来的车用储氢系统中有良好的应用前景。8.2.4空心玻璃微珠储氢低温高压储氢费用高、安全性差。金属氢化物、碳纳米管储氢存在释放困难的问题,利用空心玻璃微珠储氢具有成本低、释放容易、易于循环使用的优点。将空心玻璃珠置于高压氢气中,加热一定温度时H在玻璃中扩散系数增大,H进入空心,室温条件下扩散系数较低,氢气滞留在玻璃微珠内部,微小的玻璃球体可耐100MPa的氢气压力。当温度升高到一定值时,H便容易释放出来。
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