除了所有这些内政改革外，彼得还对外交政策实行改革，这对俄罗斯国家的未来也产生了重要的影响。
俄国在1697年派出的“大使团”并没有与英国和荷兰达成建立反土耳其军事同盟的协议，但是与丹麦、萨克森和波兰建立了反瑞联盟--北方联盟。1700年，彼得一世与土耳其签订了和约之后，接着就发动了对瑞典的战争，其目的就是要夺取波罗的海的出海口。这场战争共持续了21年，史称“北方大战”。当时的瑞典是欧洲的军事强国，单凭俄国自身的实力还不足以战胜。
18岁的瑞典国王查理十二世是一个有毅力、有魄力的军事统帅。在英、荷两国舰队的支援下，他亲率150000人的大军在哥本哈根城下登陆，迫使丹麦签署了退出战争的条约。然后查理十二世又把军队调往波罗的海沿岸，强迫萨克森的选帝侯和波兰国王奥古斯都二世从里加退出。当时俄军围困瑞典在芬兰湾的防御坚固的要塞纳尔瓦为时两个月.一无所获。俄军部队缺乏训练，炮兵力量薄弱，弹药供应不足的问题暴露出来。
11月，查理十二世率瑞典大军逼近纳尔瓦，猛攻俄军营地。正当双方相持不下处于胶着状态时，俄军的一些外籍军官偕同总司令戴·克罗瓦公爵一起投向瑞典人。俄军大败。获胜的查理士二世骄傲地认为俄国已经不堪一击，于是便率领主力军全力追击波兰的奥古斯都二世，这样一来他便长时间地“陷在波兰”了。
彼得一世对纳尔瓦的惨败进行了认真的总结。他积极着手加强国家武装力量，进行动员和招募新兵，建立了10个常备骑兵团来代替组织得很差的军役贵族骑兵队，建起了制造武器和军需被服的工厂。根据彼得的命令，将部分教堂的大钟征募来，熔化后浇铸成300门大炮。动员招募，集中规划全国物资措施的成效很快就凸显出来。时隔两年，即1702年俄军在波罗的海沿岸取得了一系列胜利。
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