第1章概论
1.1 电气设备油纸绝缘老化拉曼光谱检测诊断技术的背景
1.1.1 电气设备油纸绝缘老化
油纸绝缘是电力系统中一种常见的绝缘结构,常用于以电力变压器为主的多种重要电气设备中[1-4]。作为电力系统的主要设备之一,油纸绝缘电力设备承担着电压等级调整、能量输送和潮流控制等重要任务,其稳定、安全、高效和长期的运行直接关系到电力系统的稳定性和安全性[5-8]。因此,油纸绝缘电力设备在电力系统中的重要性不言而喻,其故障对电力系统造成的影响巨大。
油纸绝缘电力设备的安全稳定运行是建立在油纸复合绝缘良好的绝缘性能上的,油纸绝缘的老化状态是关系到设备能否正常运行的决定性因素之一[9-13]。由于应用环境和负荷特性各异,油纸绝缘的实际使用寿命往往与设计值差异很大,亚健康状态的设备一旦承受较重负荷易诱发重大事故。一直以来,油纸绝缘老化状态的评估都是绝缘监测领域的一个研究重点与难点。在复杂的工作条件下,油纸绝缘系统在运行中将受到电场、热、氧气等多种因素的影响而裂化,严重时可能导致事故的发生。面对众多的老化因素,适时准确的油纸绝缘老化状态评估,能够有效防止故障的发生,指导及时维修及更换,保障电力系统安全稳定运行[14]。
目前,全国范围内已有相当一部分油纸绝缘电力设备步入“中老年”时代。以广西电网有限责任公司为例,根据文献[14],2015年广西电网在运的110kV及以上电压等级的油浸式变压器中,有近1/5设备在役年限达10年以上,在役年限大于15年的设备高达91台。根据相关导则,上述91台在役年限大于15年的设备中,有26台被认定为非正常状态,占老旧变压器总数的28.6%。可见“中老年”时代的油纸绝缘电力设备逐年增多,同时,老旧设备中存在潜在安全隐患的设备已不是少数。根据油纸绝缘变压器设计规范相关要求[15,16],目前我国油纸绝缘变压器的实际平均使用寿命远小于其设计寿命(一般为30~40年)。因此,在电力领域,必须加强油纸绝缘电力设备的老化监测,为油纸绝缘设备全寿命周期管理提供技术支撑。
电力变压器涵盖很多种类,其中使用*为广泛的是油浸式变压器和干式树脂变压器。电力变压器的主要功能是电压等级的转变和电力的输送,而直接影响变压器使用寿命的是自身的绝缘材料(油纸或树脂)。据统计,绝缘故障造成的变压器事故占总事故的85%以上,因此对变压器运行过程中的监测和维护,可以有效保证绝缘材料的长期使用,从而延长变压器的整体寿命[13]。油浸式变压器由矿物绝缘油和绝缘纸构成其主要绝缘材料;绝缘纸是未漂硫酸盐纤维素制成的绝缘纸,成分主要为葡萄糖基组成的链状高聚合碳氢化合物;油是指石油中提炼,由多种烃类物质组成的液体透明矿物绝缘油[14,15]。油浸式变压器的绝缘老化就是指矿物绝缘油和绝缘纸的老化,所以目前油浸式变压器的监测主要针对这两方面进行。绝缘纸老化*直接的就是绝缘强度的降低,判定的依据是绝缘纸的聚合度。当聚合度低至150时,表示其绝缘强度完全丧失[16]。而绝缘纸聚合度的检测需要对整个变压器进行拆解,在实际正常运行情况下,这并不可行。因此,变压器油的检测就变得尤为重要;常见变压器油的检测项目包括凝固点、含水量、界面张力、酸值、水溶性酸碱度、击穿电压、闪点、体积电阻率、介质损耗、色谱分析和油中糠醛含量等[17-20]。其中,大多数检测项目存在操作复杂、设备昂贵、指向性差等问题;只有变压器油中溶解特征物的检测具备更强的针对性且技术成熟,其中*为常见的是色谱分析和油中糠醛含量的检测。色谱分析主要指利用高效气相色谱仪对油中溶解多特征气体进行检测,其优势在于检测精度高、准确性好[21]。但由于色谱柱“柱外效应”和频繁更换等问题,并不能保证对所有变压器油中气体进行长期频繁检测[22]。油中糠醛检测作为运行变压器内固体绝缘材料老化的特征产物于1984年在国际大电网会议上*次提出,后期得到国内外电力行业的认可,并在国内出台相应的检测标准,对不同老化阶段的油中溶解糠醛含量做出明确规定[23]。油中糠醛检测的优势在于糠醛仅来源于绝缘纸的老化,并且油中糠醛的含量与绝缘纸聚合度存在一定的联系,因此确定糠醛含量就可以实现对变压器老化状态的评估。截至目前,变压器油中溶解糠醛含量的检测手段,主要包括高效液相色谱法、电化学法和分光光度法等[16,24,25],其中,*为常用的是高效液相色谱法,与气相色谱法同样具备检测精度高和准确性好的优点,但操作的复杂性和色谱柱的频繁更换都决定该方法只能在实验室完成且不适合长期监测。此外,国内标准中还提到利用液相色谱法进行变压器油中溶解其他特征物的检测,如腐蚀性硫、金属离子、芳碳和抗氧化剂等。因此,提出一种可以快速准确现场检测变压器油中溶解糠醛类老化特征物含量的技术,是实现对油浸式变压器长期运行状态监测的重要技术支撑。
1.1.2 电气设备油纸绝缘老化拉曼光谱检测技术
目前,随着光学元件生产技术的逐步提升,光谱检测技术被广泛地应用于各行各业中,*为突出的是应用于特征物的分析和检测,其中包括可见与紫外分光光度法、红外光谱法、分子荧光光度法、近红外光谱分析法、原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法、原子发射光谱法、荧光光谱法、激光拉曼光谱法等。光谱检测技术的*大优势在于通过入射光与物质之间的相互作用,获取光谱信息,分析物质的成分、分子特征等关键信息。已应用于绝缘油中老化特征物分析的光谱技术包括紫外分光光度法、红外光谱法、原子吸收光谱法、光声光谱法和拉曼光谱法。紫外分光光度法是指基态分子价电子和位于分子轨道上的电子吸收电辐射而跃迁到激发态所产生的吸收光谱,可用于物质鉴别、杂质检测和定量测定;例如,国家标准《矿物绝缘油2-糠醛和相关组分的测定方法》(GB/T41592—2022)中提出利用分光光度法检测油中糠醛含量[25]。红外光谱法是指化合物受特定频率波长入射光辐射后引起的分子振转动能级跃迁产生的吸收光谱,可用于分析物质种类和含量;例如,国家标准《变压器油、汽轮机油中T501抗氧化剂含量测定法第3部分:红外光谱法》(GB/T7602.3—2008)和《矿物绝缘油中芳碳含量测定法》(GB/T7603—2012)分别提出利用红外光谱法检测油中T501抗氧化剂含量和矿物绝缘油中芳碳含量[26,27]。原子吸收光谱法是指基态原子核外电子吸收光辐射而跃迁到相应激发态产生的吸收光谱,可用于无机元素微量和痕量分析。例如,行业标准《矿物绝缘油中铜、铁、铝、锌金属含量的测定原子吸收光谱法》(DL/T1458—2015)提出原子吸收光谱法在测定油中金属含量的具体要求[28,29]。光声光谱法是指物质因吸收光能而受激产生应力变化,可用于气体种类和含量的检测。例如,文献[30]提出利用光声光谱技术检测油中溶解甲烷气体,灵敏度达到1ppm(parts per million,是用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度,也称百万分比浓度)。拉曼光谱法主要指入射光与物质发生的耦合作用引起散射光频率的改变,可用于分析物质种类和含量。例如,文献[31]利用拉曼光谱技术检测油中溶解糠醛,*小检测浓度达到0.1mg/L。综上所述,光谱检测法在绝缘油中溶解特征物的检测中应用极为广泛,但不同的方法间的差别很大,部分光谱检测方法的要求极为苛刻,导致无法真正实现大范围应用和推广。例如,紫外分光光度法的问题是极易受到周围环境因素的影响,无法完成复杂溶液体系的检测,且仪器购买和维护成本高;红外光谱法的问题在于检测灵敏度不高,无法满足油中溶解微量特征物的检测,且建立定量分析模型的难度较大,可变因素较多;原子吸收光谱法的问题是适用范围较窄,多元素同时检测有困难且部分元素检测灵敏度不达标;光声光谱法的问题是气体交叉干扰较大,故障率高且成本昂贵。相比于上述几种方法,拉曼光谱法的优势在于可以利用拉曼光谱的特征频率确定物质的种类,根据相应峰位的变化判断物质所受应力,且拉曼峰强度与物质总量对应,因此可适用于特征种类和浓度的确定。但拉曼光谱也存在一定的问题,例如,分子散射截面较小,导致物质低浓度检测难度大;光谱受荧光效应干扰比较强,造成定量分析过程存在困难。但随着电荷耦合器件(charge coupled device,CCD)检测系统在近红外区域的高灵敏性提升,有效降低了荧光效应的干扰;另外,表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)技术的提出,解决了分子散射截面小的问题。因此,将表面增强拉曼光谱技术应用于电力装备运行过程中状态微量特征物检测具备较大的优势,所以本书的主要目的是拓展拉曼光谱技术在油纸绝缘电力装备状态检测中的应用,为类似糠醛等油纸绝缘老化特征物高灵敏高可靠检测奠定坚实的基础。
1.1.3 电气设备油纸绝缘老化拉曼光谱诊断技术
除了对油中糠醛等特征物含量的定量检测,拉曼光谱技术还可以将油纸绝缘的老化过程以一种宏观可见的方式表达出来,通过所提取的与老化息息相关的拉曼特征判断油纸绝缘的老化程度,是对油纸绝缘老化诊断的一种新的探索。目前油纸绝缘老化诊断技术正处于蓬勃发展的时期,许多相对较为成熟的技术已被列入国家标准、行业标准。例如,国内已制定了电力行业标准《油浸式变压器绝缘老化判断导则》(DL/T984—2018),该导则作为相关测试标准,可为变压器油纸绝缘老化诊断等工作提供参考依据。该标准中规定了绝缘纸聚合度(degree of polymerization,DP)、油中糠醛浓度、一氧化碳浓度/二氧化碳浓度3种*立的老化程度判断指标。然而聚合度测试尽管较为准确、直接,但需要变压器停电、吊罩等操作,且为破坏性试验,非必要情况下一般不采取此种方法;标准中规定,油中糠醛浓度在测量时建议采用高效液相色谱仪,需配置流动相,完成萃取等一系列复杂工序,耗时较长;使用一氧化碳浓度/二氧化碳浓度进行老化程度判定时,由于气体来源的多样性,标准中也明确表明此种方法准确度不高,仅作为参考。此外,上述3种方法中,聚合度测试需要用到振荡器、黏度测试仪等大型设备,糠醛浓度测量时需要用到高效液相色谱仪等大型设备,一氧化碳浓度、二氧化碳浓度测定时也需要使用气相色谱仪、脱气装置等大型设备[17-22]。因此,现有的成熟技术大都仅能在实验室内完成,且具有一定的局限性,尚不具备现场快速、准确诊断的能力。研究一种快速、有效并适用于现场的油纸绝缘老化评估方法十分必要。拉曼光谱技术,因具有单频率激光实现多种物质同时、无损、快速检测的优点,极适用于绝缘油物质成分的定性与定量分析,从而为油纸绝缘老化状态评估提供有力支撑。
1.2 电气设备油纸绝缘老化拉曼光谱检测诊断技术的研究现状
1.2.1 电气设备油纸绝缘老化拉曼光谱检测技术研究现状
1.拉曼光谱基本原理
拉曼散射为非弹性散射,主要由于光线通过介质时发生光子与分子运动相互作用而引起的频率改变,分子内部运动主要包括振动和转动,因此频率变化受分子内部振转运动的影响,相应的拉曼散射也分为振动拉曼散射和转动拉曼散射[32-35]。从**电磁学理论角度出发,若只考虑分子振动与光子的耦合作用,当入射光频率为ω且电场强度为E=E0cos(ωt)照射在分子上时,分子的电子壳层中产生偶极矩,且振荡频率与入射光频率大小和方向相同,因此其偶极矩为[36-38]
(1.1)
其中,为极化率。另外,感生偶极矩和入射光一样属于振动偶极矩,且感生偶极矩的振动频率受入射光频率影响。假设分子的极化率α随振动的原子核振动的核间距离R的变化而变化,极化率可以按核间距离R进行泰勒级数展开:
(1.2)
由于分子振动,核间距离R与时间t有关,遵循以下等式:
(1.3)
将式(1.2)、式(1.3)代入式(1.1),且考虑一级近似可得
(1.4)
其中,等号右边**项对应于弹性散射,即瑞利散射;等号右边第二项对应于振动拉曼散射,频率ω?ωv为斯托克斯拉曼散
展开