第1章 绪论
1.1 钠离子电池发展背景
煤炭、石油、天然气等化石能源在过去几百年为我们生存和发展的主要能源形式，极大地推动了人类社会的进步。但是，由于这些宝贵能源的不断消耗，能源枯竭、环境恶化等风险随之产生，甚至出现因能源抢夺而导致的国际局势动荡等问题。近些年，太阳能、风能、水能、潮汐能等非化石可再生能源及核能等快速发展，我国的能源结构也随之发生了很大的变化，传统能源所占的比例也逐渐降低(图1.1和图1.2)。由于可再生能源具有间歇性和不确定性等特点，将其直接并入电网中使用非常困难，必须通过大规模的储能系统作为负荷平衡装置或备用电源，起到削峰填谷、提高电力系统稳定性、参与智能电网建设等作用，从而解决可再生能源发展的瓶颈。
储能是未来的战略性新兴产业，有望成为推动我国电力能源变革、结构调整的重要支撑。根据中关村储能产业技术联盟(CNESA)统计，截至2024年底，全球储能(包括抽水蓄能、电化学储能、压缩空气储能、飞轮储能和熔融盐储热等)累计装机规模为372.0GW，年增长率为28.6%；其中新型储能(电化学储能占比>98%)累计装机规模达165.4GW，年增长81.1%。截至2024年底，我国投运储能项目累计装机规模137.9GW，占全球储能市场总体规模的37.1%，其中新型储能累计装机规模达到78.3GW（图1.3）。目前已在电力系统实现应用的各种储能技术中，电化学储能形式灵活，能量转换效率高，维护方便，是目前在建项目中数量占比*大的储能模式。各种电化学储能技术虽然百花齐放、各有所长，近年来成本也得到了显著下降，但总体来看，还没有任何一种技术能够满足国家电网对储能器件长寿命、低成本、安全、环保的要求。当前的储能技术离可再生能源接入的要求依然有很长的距离。
图1.3 我国已投运新型储能项目累计装机规模(2016～2024年)
数据来源：CNESA(中关村储能产业技术联盟)
锂离子电池是目前应用*为广泛的电化学储能器件之一，由于其能量密度高、循环寿命长，而成为主流的二次电池。自从1991年日本索尼集团公司成功开发**只商用锂离子电池以来，在不到30年的时间内发展非常迅速，生产规模不断扩大，应用领域不断拓展，在数码电子产品、新能源汽车和规模储能等方面所发挥的作用越来越不可替代。可以说锂离子电池不仅提高了人们的生活水平，更是改变了人们的生活方式。基于锂离子电池对社会进步所产生的巨大作用，2019年诺贝尔化学奖授予了对锂离子电池的发展做出了重要贡献的三位科学家：美国得克萨斯大学奥斯汀分校的约翰 古迪纳夫(John B. Goodenough)、美国纽约州立大学宾汉姆顿分校的斯坦利 惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)和日本旭化成公司的吉野彰(Akira Yoshino)。1975年Whittingham等以二硫化钛(TiS2)为正极和金属锂为负极*次成功制备了二次锂电池，获得了2V的工作电压及较低的容量衰减率[1，2]；1980年，Goodenough等*先报道了具有层状结构的氧化物钴酸锂(LiCoO2)这一新的锂离子电池正极材料，以金属锂为负极，可以产生高达4V的电压[3，4]；1985年Yoshino等发现热处理的石油焦材料可反复脱嵌入/脱出离子并呈现较低的电势(约0.5V)，以之为负极配以钴酸锂正极构筑了新型二次锂电池，可获得较高的能量密度，并*次将其命名为锂离子电池[5，6]。有关锂离子电池发展的前世今生有兴趣的读者可参看本书作者对锂离子电池诺贝尔奖的解读[7-9]。
随着移动数码产品特别是智能手机的快速普及和电动汽车的蓬勃发展，近年来全球锂离子电池保持着快速增长的趋势(图1.4)，几乎垄断了整个移动电源的市场。再加上产业界和学术界的共同努力，锂离子电池的能量密度、循环寿命不断提高，成本不断降低，连饱受争议的安全性问题也逐渐得到改善，特别是近几年固态电池的发展，让人们看到电池的安全性有望获得*终的圆满解决。技术的不断成熟和市场日益增长的需要，使锂离子电池已经登上了二次电源领域不可撼动的霸主地位。
尽管如此，人们对锂离子电池越依赖，越是引起了行业内的担忧。这种担忧主要来源于全球锂资源的储量非常匮乏，锂在地壳中的丰度约为0.0065%。根据美国地质调查局(USGS)2017年发布的数据，全球锂资源储量约为4700万t，已经探明的储量约为1400万t。2018年，全球的锂资源消费量高达5.267万t，如果按照目前每年10%的增长速度，现有的可开采资源可能*多持续大约60年。“储量耗尽”并不是杞人忧天，在全球范围内锂离子电池的产量不断增加、电池整体价格大幅下降的背景下，部分用于生产锂离子电池电极的关键原材料价格波动很大。因此，科学家们开始寻求一些可以替代锂离子电池的新的储能技术，以满足或缓解未来全球日益增长的能源需求和锂资源缺乏之间的矛盾。
其中，室温可充电钠离子电池被认为是有望在某些应用领域可以替代锂离子电池的下一代储能技术。如表1.1所示，钠和锂是元素周期表中同一主族的金属元素，它们的物理性质和化学性质相似，电极电势相近，因此利用钠离子可以构造一种与锂离子电池工作原理相似的二次电池。更重要的是，钠元素在自然界中的储量非常丰富，地壳中钠的丰度排在第六位，为2.75%，在海洋中也有巨大的储量。制备钠离子电池的原材料不仅来源比锂离子电池的丰富得多，而且成本也大为降低。作为锂离子电池电极材料重要生产原料之一的碳酸锂，近年来价格不断激增，而同样作为电极材料前驱体的碳酸钠，其价格大概为碳酸锂价格的1/30～1/20。因此，如果将来钠离子电池能够规模生产且规模应用于储能领域，并且其上下游产业也很齐全，那么它的经济和环境方面的优势将非常明显。
其实，室温钠离子电池的发展几乎与锂离子电池同步，早在20世纪70～80年代就开展了关于钠离子电池的研究。Newman和Delmas先后研究了钠离子在层状结构的TiS2和NaxMO2(M = Co、Mn等)中的脱嵌行为[11]。然而由于锂离子电池的成功商业化，再加上钠离子电池的性能稍逊于锂离子电池，钠离子电池的研究遭到停滞。与此同时，高温钠硫电池由于具有能量密度高、成本低、能量效率高等优势，率先在2002年由日本的NGK公司实现了商业化。高温钠硫电池分别由液态的硫和金属钠作为正负极材料，二者之间用β-Al2O3陶瓷管作为固态电解质和隔膜进行隔离[12]。然而高温下液态钠和硫均易燃，陶瓷隔膜又易碎，导致这类电池的安全性受到影响，至今未能实现大规模应用。由于高温钠硫电池与室温钠离子电池的工作原理不同，所以高温钠硫电池不在本书编著范围之内。自2012年以来，由于钠资源的高储量和低成本，室温钠离子电池作为锂离子电池的有效补充技术重新引起了学术界和产业界的研究兴趣。
1.2 钠离子电池的工作原理
钠离子电池的工作原理与锂离子电池一样，都是一种“摇椅式”的电池，是指采用能可逆地嵌入与脱出钠离子的化合物作为正极和负极构成的二次电池。充电时，钠离子从正极材料晶格中脱出来，进入到电解液，然后通过电解液经过隔膜输运到负极，进入负极材料的晶格。放电时，钠离子的运动过程反之。同时，在外电路中，充电时电子由正极传输到负极，放电时电子再由负极运动到正极。在充放电过程中，钠离子在正负极可逆地嵌入和脱出，电子也随之在正负极之间流动，从而实现了化学能与电能之间的转换(图1.5)。
图1.5 钠离子电池工作原理示意图(扫封底二维码见彩图)
由于钠离子电池与锂离子电池具有相似性，所以在钠离子电池的发展初期，研究者们试图将应用于锂离子电池的材料直接复制到钠离子电池的体系中，也就是把锂离子电极材料中的锂直接替换成钠来制备同类的电极材料。但是人们发现往往无法得到相同晶体结构的含钠化合物，或者得到的材料没有可逆的电化学活性，这也使钠离子电池的总体性能远远不及锂离子电池。例如，磷酸铁锂(LiFePO4)是一种成熟的锂离子电池正极材料，具有橄榄石型的晶体结构，安全性能优越、循环寿命长、高温性能好，同时又具有无毒、无污染、材料来源广泛、成本低廉等优点，目前在电动汽车和大规模储能电池中均有广泛的应用。但是研究者发现，橄榄石型NaFePO4结构不稳定，不能通过常规的固相合成方法得到[13]。在锂离子电池中，石墨作为非常成熟的商业化负极材料，一直被广泛使用。然而，经过研究发现，钠离子并不能可逆地嵌入石墨，因此难以作为钠离子电池的负极材料使用[14]。非常有意思的是，层状材料LiFeO2不能作为锂离子电池正极材料，而?-NaFeO2却可以可逆地存储钠离子[15，16]。通过人们不断研究发现，虽然钠离子电池与锂离子电池工作原理基本相同，但是二者之间存在着一些差别，特别是电池各组成部分的材料在结构和要求上存在着明显的差异。
1.3 钠离子电池的特点
将钠离子与锂离子的物理性质和化学性质进行比较，就可以发现产生这种差异的根本原因。*先，钠离子半径大约1.02?，比锂离子半径(0.76?)大34%，使钠离子通常在电池材料中嵌入与脱出困难，因此电池的循环和倍率①性能难以与锂离子电池相媲美。另外，钠的相对原子质量为23，是锂的相对原子质量(6.97)的三倍多，导致钠离子电池电极材料的比容量(单位质量或体积的活性物质所能放出的电量)比锂离子电池相应的电极材料小得多。此外，Na+/Na的标准电极电势(–2.71V，相对标准氢电极)比Li+/Li高约0.3V(–3.04V)。采用**性原理计算的方法，对晶体结构相同的嵌钠和嵌锂材料的电压、稳定性和迁移能进行比较，发现将锂离子换成钠离子之后，这三个参数均取决于材料的晶体结构[12]。对于绝大多数钠离子电池的电极材料而言，钠离子在材料晶格中嵌入脱出的电势比同结构的锂离子电池材料要低，主要原因是钠离子嵌入正极材料的晶格需要的能量比锂离子嵌入相应晶格需要的能量低。与锂离子相比，钠离子与氧之间倾向于形成较弱的键。钠离子半径与锂离子半径的差距，使钠离子在嵌入材料的晶体结构时更倾向于进入那些可容纳较大离子的层状结构或高度开放的阴离子骨架结构。钠离子在晶格内部的迁移能也与晶体结构密切相关。虽然钠离子与锂离子相比半径更大、质量更大，但是在某些晶体结构中，钠离子的迁移能比锂离子更低。例如，在层状NaCoO2中，钠离子扩散迁移遵循双空位机理，比锂离子在LiCoO2中的迁移能更低。也就是说，设计更适合钠离子嵌入脱出的主体晶格结构，可以获得电化学性能优异的钠离子电池电极材料。
从另一个角度来看，锂离子或者钠离子的质量只是组成电极材料质量的一小部分，容量主要由电极活性材料的特性决定。因此，通过合理地设计电极材料，也可以获得具有高能量密度的钠离子电池。其次，铝箔集流体在电压低于0.1V(vs.Li+/Li)的情况下会与锂发生合金化反应，因此在锂离子电池中负极不能采用铝箔作为集流体，只能使用成本更高的铜箔。但是，钠离子不与铝形成合金，这意味着可以使用铝作为钠离子电池负极的集流体，这样能进一步降低8%左右的成本，同时还可以使电池质量降低10%左右，从而提高电池整体的能量密度。此外，同样浓度的电解液，钠盐的电导率比锂盐电解液高20%左右，理论上钠离子电池可以实现更好的倍率性能。
迄今为止，已经有各种材料被报道可以用作钠离子电池的正极和负极。正极材料包括层状及隧道结构的含锰、铜、铁的过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物、共轭羰基化合物等。负极材料主要有硬碳、磷单质及磷化物、过渡金属硫化物、合金化金属等。然而，寻找具有合适的储钠电压、高的可逆比容量、结构稳定的电极材料和稳定的低成本电解液仍然是钠离子电池发展的主要障碍和挑战。特别是负极，由于金属钠比锂具有更高的活性，钠与有机电解液之间的副反应更复杂(钠离子电池的*次库仑效率比锂离子电池更低)，钠在溶出和沉积过程中也会产生枝晶，再加上钠的熔点只有97.7℃，使用时的安全风险更高。这些因素使金属钠作负极带来
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