第1章绪论
1.1工程背景及研究意义
随着我国农村生活能源结构的变化与集约化生产的发展，秸秆逐步从传统的农业原料演变成一种无用的负担物。近年来，秸秆机械化还田、过腹还田、制取沼气等综合利用措施取得一定成效[1，2]。但每年秋收时节，玉米秸秆大量囤积，焚烧现象仍屡禁不止。燃烧产生的CO、CO2和颗粒物等污染物严重破坏环境空气质量，与煤炭排放的温室气体结合在一起极易引起严重的呼吸道疾病，给人类的生活带来巨大的安全隐患[3，4]。因此，资源化利用农业秸秆可以消除部分农业污染，有利于我国农业的绿色可持续发展。
玉米秸秆还是一种极具潜力价值的可再生资源，更是一种急需合理消纳的农业废弃物，因此，提出合理的处理方式对我国的能源和环保发展既是机遇也是挑战。
目前，全球气候变暖引起了世界各国的广泛关注，其主要原因在于近一个世纪以来，人类使用矿物燃料(如煤、石油等)，排放出大量的CO2等多种温室气体。全球变暖引发全球降水量重新分配、冰川和冻土消融、海平面上升等现象，不仅危害自然生态系统的平衡，而且威胁到人类的食物供应与居住环境。因此，急需摆脱矿物燃料，开发出既有创新性又有经济效益的可再生能源。
氢气作为一种高热值、无污染的能量载体，是目前*有潜力的二次能源[5]。现阶段国内外制氢方法主要包括煤制氢、电化学制氢、生物质制氢和光催化制氢等。
大多数制氢的能量来源为化石原料，氢气产量得到了保障，但副产物污染及能源不可逆损耗，制约着氢气规模化生产。与之相比，太阳能是洁净、可再生能源。中国陆地面积每年接收的太阳能辐射总量相当于2.4×104亿t标准煤，太阳能资源丰富。通过光催化方式实现太阳能到化学能的转化和利用是解决能源危机和环境问题的潜在理想途径，同时也符合国家“碳达峰”和“碳中和”目标的要求。
光催化分解水制氢体系主要包括光催化剂、牺牲剂、助催化剂、水和光源。基于半导体纳米颗粒的新型催化剂，促进体系光生空穴和电子的分离，已经被证实可以提高制氢效率。研制高效稳定的光催化材料是利用太阳能制取氢气的关键技术。
同样，牺牲剂在光催化体系中起着氧化光生空穴的重要作用，降低了光生电子与空穴的复合率，进而提高光生电子还原水中H+产生氢气的效率，其对反应体系能够持续进行水解反应起到了关键作用[6]。很多种类的化学物质作为牺牲剂应用于光催化体系中，如胺类、醇类，以及其他电子给体。但是，传统的牺牲剂(如甲醇、乙醇、糖类和有机酸等)在氧化过程中可能产生和还原半反应一样的产物——氢气，间接干扰了还原半反应产率的准确性[7]。同时，精细化学品追根溯源都是由传统化石能源所分解生产的，所以从根本上并没有解决化石能源使用的问题。因此，探索牺牲电子路径单一、无毒、可再生类牺牲剂的研究很有必要。
玉米秸秆表面具有丰富的活性官能团和*特的孔隙结构，使其在电子供给特性方面与传统醇类牺牲剂具有高度相似性。若采用玉米秸秆作为牺牲剂应用在光催化体系中，通过光激发释放大量自由电子，消耗光生空穴，可以有效地加快氧化还原反应速率，保证还原产物的单一性。通过规模化消纳废弃玉米秸秆可实现资源化利用：其表面活性官能团凭借*特的单一电子供给路径，兼具绿色节能、安全无毒等显著优势，如图1-1所示。
图1-1以玉米秸秆为牺牲剂的光催化分解水制氢反应体系
为树立与践行习近平总书记提出的“绿水青山就是金山银山”的发展理念，同时响应国家对可持续发展的倡导，寻求经济、高效和环保的制氢方法已经成为我国科技创新的前沿领域。
若能同时利用太阳能和生物质能，采用光催化的方法制取氢气，有望同时解决农业废弃物资源化利用和化石能源危机两大问题。然而，现阶段以玉米秸秆作为牺牲剂参与光催化反应研究存在作用机理尚不明确、制氢性能较差的缺点，阻碍了利用秸秆作为牺牲剂的光催化制氢体系从实验研究走向工业化应用的进程。
因此，有必要在太阳光驱动下，对天然玉米秸秆进行有效、合理的改性，以不同的处理方式将其复杂的结构简单化，并通过实验与理论计算研究其不同组分对光催化制氢性能的影响及相应的作用机理，为高效利用生物质能、太阳能和绿色生产氢气提供理论指导。
玉米秸秆与太阳光催化体系结合的方式，不仅为其他同类农业废弃物(如小麦秸秆、水稻秸秆和木屑等)的合理回收和利用提供研究新思路，而且提供一种经济、环保的制氢工艺，对环境的治理以及对氢能的开发和太阳能的利用具有理论价值和实际意义。
1.2 光催化分解水制氢研究现状及发展趋势
1972年日本学者Fujishima和Honda[8]*次报道了以二氧化钛(TiO2)为光阳极的光电化学电池并以紫外光照射光阳极使H2O分解为H2和O2，如图1-2所示，这预示着人们可以利用太阳能这一地球上*丰富的能源，通过光催化分解水这种经济环保的工艺而获得*清洁的燃料——H2。
图1-2紫外光照射TiO2电极光解水装置示意图[8]
太阳能光催化分解水制氢的原理主要是利用半导体材料(光催化剂)的光电效应，通过光子()使半导体外层处于稳态的价带电子(valence band electron)跃迁至激发态，变为导带电子(conduction band electron)，产生了光生电子-空穴对，合称为光生载流子。光催化剂常采用半导体材料，在光照射条件下，价带(VB)电子受激发跃迁至导带(CB)，激发的电子(e？)和空穴(h+)迁移至催化剂表面，在助催化剂协助下，将水分解为H2和O2[9]。光催化分解水制氢反应的前提条件有两个：①光与催化剂相互作用过程中，光子能量需要大于催化剂的禁带宽度，方可将价带电子激发到导带成为自由电子[10]；②H2O分解在化学反应中是“上坡”过程，需要外界输入能量来克服势垒(1.23eV)[11]。催化剂价带顶和导带底位置必须同时满足O2/H2O和H2/H+的电位，如式(1-1)～式(1-3)所示。
(1-1)
(1-2)
(1-3)
光催化制氢氧化还原反应由半导体推动的两个半反应组成。*先，当半导体光催化剂吸收光子能量超过其带隙值时，其价带电子被激发至导带，形成光生电子-空穴对，使H+接受电子产生H2；同时，价带上由于电子跃迁产生空穴，需要电子供体，发生氧化反应，如式(1-4)和式(1-5)所示。水常作为电子供体，在此过程中产生氢气。但是，电子转移需要高电离电位，限制了催化反应时长[12]。
(1-4)
(1-5)
光催化分解水反应过程具体可分为四个阶段，如图1-3所示，包括：①半导体在光辐照条件下发生电子-空穴对分离，即光生载流子产生的过程；②光生载流子迁移到颗粒表面被半导体捕获；③自由载流子与被捕获的载流子重新结合；④界面间电荷转移，发生氧化还原反应。以分解水的方式制取H2，对于太阳能的利用来讲是绿色环保的，但水分解反应需要克服较高的能垒，因此，合理制备高效的光催化剂作为太阳能与氢能的转换器至关重要。此后的数十年间，相关领域学者在光催化分解水方向的研究进展突飞猛进。人们在光电催化分解水、多相光催化分解水、新型光催化剂研发和光催化剂合成设计等方面的研究都取得了显著的进步。光催化制氢将不稳定的、能量密度低的太阳能以绿色环保的方式转换为稳定的、环保的、高热值的氢能，是一种极具前景的制氢方案，已经成为制氢研究领域中的一大热门研究方向，受到国内外学者的广泛关注。
图1-3光催化分解水制氢机理
光催化分解水制氢反应为吸能反应，所需标准摩尔吉布斯自由能为
237.2kJ/mol，等同于每个电子转移所需能量至少为1.23eV。许多半导体材料都满足上述先决条件，如氧化钛、氧化锌、硫酸镉和氧化钨等，这些材料通常用于光催化水分解制氢中，但它们会导致各种环境问题，因此研究者一直在寻找绿色可持续循环利用的有效替代品。研究发现，一些非金属光催化剂光催化分解水制氢性能与金属光催化剂相比几乎相同。光催化反应中光催化半导体材料的带隙宽度至少为1.23eV，其导带底位置负于H+/H2的还原电位，而价带顶位置正于O2/H2O的氧化电位。
制约光催化剂吸光强度的主要因素为禁带宽度，若该值过低，则光生电子的能量不足以将水还原；若过高，则光吸收波段范围变窄。如何实现太阳能的有效利用，发展具有宽谱、高性能的光催化材料是目前光催化研究的重点，包括两个方向：一是通过修饰已有光催化剂，拓展其光响应范围，减少光生电子和空穴的再结合；二是发展新型碳基光敏光催化剂。围绕光催化玉米秸秆制氢这一主题，对光催化剂、生物质牺牲剂、玉米秸秆改性处理及太阳光驱动催化制氢这几方面的研究现状进行分析总结。
1.2.1 光催化剂
目前为止，几乎所有高效的光催化制氢所采用的催化剂均为半导体材料，如TiO2、硫化镉(CdS)、石墨相氮化碳(g-C3N4)等。但单一组分的半导体光催化剂在光辐照下会发生光生电子对的快速复合，这种现象会造成制氢效率的大大降低。为了获取更高的光氢转换效率(solar to hydrogen，STH)，人们通过将两种及两种以上的高催化性能的材料复合并形成具有高迁移率的结构，如异质结型半导体光催化剂和Z型半导体光催化剂等，构建这种高速通道可以大幅降低光催化剂的光生电子-空穴复合率，提高电子传递效率，进而提高光催化分解水反应的速率。
传统半导体材料能带结构满足光催化反应需求，但是其较宽的带隙限制了其对紫外光以外的光能的吸收，其中TiO2作为高禁带宽度光催化剂的典型代表，广泛应用在光催化废水处理、消毒、分解水制氢等领域。但是，TiO2较高的禁带宽度限制其大规模应用，为了优化传统光催化剂反应性能以便实现大规模工业生产，已经有研究者做了很多工作来调整带隙和增加光生载流子的寿命，如微观形貌调控、离子掺杂、贵金属沉积、构建异质结等。
1.微观形貌调控
微观形貌对光催化材料的孔隙结构、比表面积以及晶体完整度都有很大的影响，高效光催化剂不仅有好的带隙结构，适合的微观形貌也是影响光催化活性的重要因素之一。因此，光催化材料的微观形貌结构调控，已成为光催化制氢领域的热点研究之一。
现阶段，微观形貌调控改性方法呈现多样化发展，主要包括水热法、单一微波振动法、单一超声振动法以及多手段组合改性法等。在制备复合材料过程中，通过改变反应环境，如pH、反应周期、反应温度、振动频率等参数，选择掺杂比表面积较大的生物质模板等方式，合成出表面光滑、孔道疏松多孔、晶面结构稳定的高效光催化材料。
介孔材料由于其大的比表面积和均匀孔道结构，应用在复合材料中，可以提高材料的分布、扩散、吸附等性能，进而提高复合材料光催化活性，是当前研究的重点。随着农业废弃物资源化利用所衍生的生物炭技术的不断发展，越来越多研究者将单一半导体光催化材料负载于比表面积大、孔隙率高的生物炭上作为增大复合光催化材料微孔结构的重要手段。Shan等[13]采用光催化技术处理卡巴西平药用废水。在可见光照射下，以芦苇中提取的生物炭为基质，将Fe3O4/BiOBr异质结光催化剂负载其上。Fe3O4/BiOBr/BC催化剂光催化分解卡巴西平效率与单纯催化剂相比提高95%，且受pH影响较小。Fe3O4导带上产生的e？可以转移至BiOBr导带，与O2反应生成超氧阴离子自由基。BiOBr价带上h+迁移到Fe3O4价带与H2O反应，转化为羟基自由基。整个反应在生物炭基质上完成，由于其*特的电负性及吸附性，避免了光生电子-空穴对的复合，提高了光催化效率。Wei等[14]将生物炭作为光催化材料Bi2WO6的载体，研究其对超氧阴离子自由基活性的影响。与此同时掺杂N、S元素，增大了复合材料孔隙结构，使废水中的四环素和六价铬[Cr(Ⅵ)]吸附其中，阻止了Bi2WO6的凝聚。
为了增强半导体光催化材料微孔结构的稳定性，通常在生物炭中添加磁化元素，如Fe、Ni等。Wang等[15]研究磁化生物炭修
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