第1章绪论
1.1研究背景和意义
稀土（rare earth elements，简写为REE）是指兀素周期表中第57～71号的15个兀素（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu），一般也称之为镧系元素，鉴于Y、Sc与镧系元素中重稀土元素化学性质相近，稀土金属通常也包括Y和Sc。按元素性质不同，稀土金属可分为轻稀土（LREE）和重稀土（HREE），又被称为“铈组”和“钇组”（Williams-Jones et al.，2012），前者包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu，后者为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc。稀土金属以其特殊的电、磁、光等理化性能对国防**、新材料、新能源等新兴产业至关重要（王登红等，2013;翟明国等，2019），当今世界每6项新技术发明中就有1项离不开稀土元素的贡献。由于在高科技产业中，微量的稀土元素即可改善或提高终端产品的性能，被称为工业“维生素”，因而成为世界各国战略竞争的关键稀缺资源。稀土资源在全球分布极不平衡，主要集中于中国、美国、澳大利亚、巴西、俄罗斯、越南、印度和格陵兰等国家和地区（范宏瑞等，2020）。稀土是中国为数不多、具有优势的战略矿产资源，目前已探明稀土资源储量约为4400万t，占全球已探明总储量的36.6%，我国也是世界**稀土生产大国（U.S.Geological Survey，2020，2022），但近年来稀土资源消耗过快，且存在采储比严重失衡等严峻危机（何宏平和杨武斌，2022），探查并开发新的稀土资源已成为保持我国稀土资源优势的当务之急。
世界上稀土矿产种类及赋矿地质体繁多，矿床类型极为复杂，因而，尚无能被矿床地质学家普遍接受的统一分类方案（袁忠信等，2016）。张培善（1989）曾根据成矿条件，提出了我国10种成因类型稀土矿床划分方案：①花岗岩、碱性花岗岩、钠长石化花岗岩型；②碱性岩型；③火成碳酸岩型；④伟晶岩型；⑤夕卡岩型；⑥热液交代和热液脉型；⑦变质岩和沉积变质碳酸盐岩型；⑧沉积型；⑨砂矿型；⑩风化壳型。这10种稀土矿床成因类型根据稀土富集过程中的地质作用不同，大致可以归为两大类：一是与岩浆熔融、分离结晶等过程和岩浆期后热液作用有关的内生矿床;二是受地表风化作用和其他表生过程富集形成的外生矿床（胡朋等，2023），张培善（1989）所划分方案中的①、②、③、④、⑤、⑥、⑦属内生矿床，而⑧、⑨和⑩为外生矿床。内生稀土矿床以碳酸岩型、碱性岩-碱性花岗岩型和热液型*具代表性，典型矿床主要包括内蒙古白云鄂博、川西冕宁-德昌牦牛坪和大陆槽、鲁西微山、湖北庙垭、内蒙古巴尔哲及云南迤纳厂等矿床，它们一般具有规模大、品位高和放射性物质含量低等特点，是近年来勘探和开发的重点关注对象，譬如，碱性岩约占地球岩浆岩总量的1%（朱昱升，2016），虽然体量有限但出露范围广，它以矿物组成复杂而著称，所含矿物种类超过目前已发现矿物总数的50%（Fitton and Upton，1987;Yang et al.，2012）。更重要的是，碱性岩富集大离子亲石元素、稀土和高场强元素，是REE、Zr、Nb、Ta和U等战略金属的重要含矿建造，具有巨大的经济价值（Woolley，2001；Beard et al.，2023）;而碳酸岩型稀土矿更是我国内生稀土矿床的*主要类型，大约有超过97.4%的已探明轻稀土资源与碳酸岩有关（Xie et al.，2019）。外生稀土矿床常见为风化壳型（红土型，也称离子吸附型；何宏平和杨武斌，2022），国外主要分布于澳大利亚、巴西和俄罗斯等国家和地区；在我国广泛产出于华南地区的江西、福建、广西、广东、云南等省区，目前已确定的风化壳型稀土矿床超过170处，从而成为我国特色的优质稀土资源。
范宏瑞等（2020）对上述内生稀土矿床总结认为，碳酸岩型稀土矿床成矿碳酸岩经历了强烈的分异演化和岩浆热液的交代/叠加作用，常富集轻稀土，伴生有Nb、Th、Sc等资源。碱性岩-碱性花岗岩型稀土矿床多与高分异碱性岩或碱性花岗岩密切相关，且普遍经历强烈的岩浆期后热液交代作用，富集中-重稀土，常伴生有Zr、Nb、Ta等高场强元素矿化。热液型稀土矿床矿体在空间上没有紧密共生的岩浆岩体，但其形成往往和隐伏的岩浆岩关系密切，多期次的热液叠加往往导致稀土不断活化一再富集，也可伴随Au、U、Co等元素的矿化。我国稀土成矿主要发生在中元古代和中、新生代，通常受控于克拉通边缘大陆裂谷或陆内伸展构造环境。外生稀土矿床通常指赋存于花岗岩或火山岩风化壳中的稀土矿床，但近年来，随着新地区新矿床（点）的不断发现，周美夫等（2020）对风化壳型稀土矿床给出了新的定义，指“由碱性基性-超基性岩、富稀土碱性花岗岩、正长岩、流纹岩、变质岩等多种岩石风化后的产物”。风化壳型稀土矿床特点：以华南地区为例，风化壳厚度一般为8～10m，外观常呈现为以浅红色为主的砂土混合物，矿物组成多为黏土矿物、石英和长石等，其中黏土矿物含量占比一半以上，稀土氧化物品位约为0.05%～0.30%，稀土含量分布在垂向剖面中表现为“两头贫、中间富”的特征，表明稀土从风化壳上部淋滤到中下部富集的规律（马英军和刘丛强，1999;Bao and Zhao，2008），因土质较为疏松且矿物组成简单而可直接进行人工开采。
研究表明，伴生于磷矿床中的稀土是继离子吸附型、碳酸岩型等稀土矿之后
一种潜在的重要稀土资源（龙志奇等，2009），例如，我国贵州产于含磷地层中的织金磷块岩型稀土矿床，现探明资源量350万t，其中Y元素占30%以上，为超大型稀土矿床，对矿石特征和地球化学特征的分析结果表明，稀土元素的富集不以*立矿物形式存在，而主要与磷灰石关系密切（郭海燕等，2017）；另外有研究发现，广泛分布于太平洋与印度洋的深海富稀土沉积物中稀土资源储量远超陆地稀土资源储量，并具有富含中-重稀土元素、易于浸出等优点。已有研究表明，太平洋和印度洋深海沉积物中*主要的载体矿物包括磷灰石、铁锰（氢）氧化物、黏土矿物以及钙十字沸石，其中，稀土元素以耦合替代形式进入磷灰石结构中，在铁锰结核中，稀土元素主要通过表面络合吸附形式赋存，因此，包括磷灰石在内的载体矿物是未来勘探开采深海稀土资源和进行稀土选冶的直接对象（樊文枭等，2023）。而针对磷矿床稀土矿石中稀土含量低及其赋存状态特殊等特点的回收工艺研究发现，可采用酸浸-TBP萃取和酸反萃方法从磷灰石精矿中提取回收磷矿床中的稀土元素，回收率高于60%（王华等，2002；王光宙等，1997；Monir and Nabawia，1999）。
钪（Sc）归属于重稀土元素（周美夫等，2020），钪金属以其耐高温、低密度等优良的材料理化特性而被广泛用于航空航天耐热部件及高性能钪铝合金制造（Hedrick，2010a，2010b），近年来，因钪在新型固体燃料电池（SOFC）及钪钠灯等方面具有高效、节能、环保等优势而备受新能源领域的青睐，有研究表明钪氮化物在5G声滤波器和光电子领域表现出较大潜在应用价值（Ansari，2019），但目前钪基产品的大规模生产受到高成本和资源匮乏等因素制约（Liu et al.，2023），难以满足主要经济体国家战略性新兴产业的可持续发展，因此，美国、中国、欧盟等将钪（Sc）列为国家战略安全和经济发展的重要战略金属之一（Gulley et al.，2018；毛景文等，2019；侯增谦等，2020），更是我国的短缺战略性关键矿产（李建武等，2023）。钪是地壳中含量*丰富的36种元素之一（Wedepohl，1995），其在地壳中的丰度值（22X10-6）（Rudnick and Gao，2003）远高于钨（1.0X10—6）、锡（1.7X10—6）等元素，但在壳幔中高度分散，很少富集形成*立经济矿床。目前已知自然界中共发现18种含钪*立矿物（表1.1），其中3种源自陨石。钪*立矿物主要赋存于两种岩石：一是花岗伟晶岩，含钪*立矿物为钪钇石、钠钪辉石、桂钪铍矿、钪钽石、桂钙钪石等；二是碳酸岩（Kalashnikov et al.，2016），含钪矿物为钙镁钪石，虽然钪*立矿物稀少，但其他含钪的矿物却多达800多种（王瑞江等，2018），较具经济价值的含钪矿物主要是镁铁质矿物（如单斜辉石、角闪石等）、富高场强元素（HFSE）矿物（如烧绿石、斜锆石等）（表1.1）。以往国内外钪提取主要来自花岗伟晶岩中富Sc矿物钪钇石[（Sc，Y）2Si2〇7]和硅钪铍矿[Be3（Sc，Al）2Si6〇i8]等副产品的回收（Wang et al.，2021），但这些来源远不能满足钪产业发展需求（Wang et al.，2022）。近年来，从富钪镁铁质复杂硅酸盐矿物中提取钪金属的技术不断取得突破（郭远生等，2012;谭俊峰，2012;马升峰，2012;李梅等，2013，2017;贺宇龙，2020;韩明等，2021），例如，对白云鄂博富钪钠闪石、霓辉石等镁铁质硅酸盐矿物尾矿进行的钪浸出工艺试验获得浸出率高于99%（李梅等，2013），使得白云鄂博稀土-铌选冶尾矿成为全球钪的主要来源（马升峰，2012;范亚洲等，2014），而阿拉斯加型镁铁-超镁铁质岩、铁闪长岩等富钪侵入岩容纳着全球大部分的钪储量（Halkoaho et al.，2020;Wang et al.，2021），引发业界重新将勘查重点投向了富钪镁铁质-超镁铁质侵入岩及其风化物，此类矿床在未来可能会成为重要的钪源（Zhou et al.，2022）。但在镁铁质-超镁铁质岩中，钪可赋存于橄榄石、斜方辉石、单斜辉石、角闪石、黑云母等镁铁质矿物（刘英俊等，1986）和斜锆石、锆石等氧化物矿物中（范亚洲等，2014）;另外，在部分磷铁矿床的含钪基性-超基性岩中，载钪矿物为磁铁矿、氟磷灰石等（肖军辉等，2018），而不同矿物相钪离子类质同象置换元素、钪含量和富集机制等存在很大差别（表1.2），直接影响钪选冶浸取工艺选择（Zhang ZHet al.，2005;Kalashnikov et al.，2016）及开发利用技术流程，因此，查明富钪矿床中富钪矿物相、钪赋存状态及钪富集机制具有重要意义。
地壳中的钪丰度均值为22X10—6，与Pb（14X10—6）和Co（25X10—6）相当，Sc3+与常见的成矿阴离子形成的络合物稳定性较弱，造成地质作用过程中钪富集的浓度很少超过100X10—6，因而，自然界中很少能见到*立的钪矿床（黄机炎，1988）。目前，铁、铀、钛、铌、锡、钨和稀土元素资源仍作为综合生产钪的主要来源（赵宏军等，2019）。
从全球钪矿床的区域分布来看，钪资源主要集中在俄罗斯、乌克兰、美国、中国、澳大利亚、菲律宾、马达加斯加、挪威、意大利和哈萨克斯坦等国家。钪资源中与内生成矿作用相关的钪矿床类型有三类：花岗伟晶岩型钪矿床，碱性-超基性岩型磷、稀土（钪）矿床和基性-超基性岩型钒钛铁（钪）矿床（陶旭云等，2019）（图1.1）。世界上*立钪矿床的形成通常与花岗伟晶岩密切相关，这类矿床中矿石矿物多由*立钪矿物组成，但目前因其矿床规模较小，不足以提供全球每年10～15t的Sc2O3消费量（U.S.Geological Survey，2019）。由于碱性-超基性岩型磷、稀土（钪）矿床和基性-超基性岩型钒、钛、铁（钪）矿床供给全球钪资源需求量的90%（Williams-Jones and Vasyukova，2018），因而成为当下*重要的钪矿床类型，但勘查行业却未对更具资源优势的富钪超基性岩型等其他钪资源给予足够重视。
图1.1Sc矿床的分类
近年来，随着国际上对钪资源及其生产回收的研究不断取得突破，钪亦可从复杂硅酸盐矿物中高效浸取利用，如在白云鄂博铁稀土矿中，钪主要分布于硅酸盐矿物钠闪石、钠辉石等中，钪在选矿后的尾矿中富集，通过对尾矿浓酸浸出、助剂焙烧、酸浸等工艺流程来提取钪，钪的生产率达到99.15%（许延辉等，2014
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