1 概论
木材与人类相伴的历史*为久远，与人类社会的发展息息相关。自人类诞生以来，木材与人类始终相依相伴，对人类自然科学和人文科学的产生与发展做出了无与伦比的贡献。从*久远的钻木取火、照明取暖到烹饪食物，木材将人类从茹毛饮血的时代带入文明发达的时期；从建筑房屋作为遮风挡雨的栖身之所到用作纸张记录人类的发展历程，木材在人类文明的进化史中建立了不可磨灭的功勋。木材在人类生产和生活中扮演着重要的角色，不仅是迄今世界公认、用途广泛的四大原料（木材、钢材、水泥、塑料）之一，而且千百年来从经济、社会、文化、生态等领域渗透到人们生活的方方面面。由于木材具有质量轻、强度高、保温隔热等特点，一直是深受人们喜爱的建筑材料之一，因此古建筑中有大量的木结构建筑。木材由于具有密度小、抗冲击和耐久性等特点，在古代被广泛用作船筏的材料。而木材的质感、纹理和颜色使得它们非常适用于制作家具。木材还可以被用于制作工具、器具等，服务于人类的生产和生活。此外，木材是造纸的主要原材料，纸张记录人类的文明，使得木材成为文化的一种载体。综上而言，过去、现在木材始终与人类相依相伴，而未来木材也必将长久伴随着人类社会的发展，这种长久的伴随将依托于人类对木材科学的深入研究和认知。
国际木材科学院对木材科学的界定是：木材科学是研究木质化的天然材料及其衍生制品的一门生物的、物理的、化学的学科和加工利用的科学基础。木材科学研究始于20世纪初，*先在英国和德国兴起，之后在美国、俄罗斯、澳大利亚、印度等国相继开展起来。1906年，美国Tiemann提出了纤维饱和点的概念，这是木材性质研究的重大发现。1924年，英国牛津大学出版社出版了Jone主编的《木材结构和识别》，为木材的科学识别提供了理论依据。1936年，德国木材学家Kollmann出版了《木材工艺学》一书。1949年，Brown、Panshin和Forsaith合著《木材工艺学教科书 **卷 美国商用木材的结构、识别、缺陷和利用》，1952年出版《木材工艺学教科书 第二卷 美国商用木材物理、力学和化学性质》，这本教材对木材结构、性质给出了全面阐述。1989年，Zobel出版的英文专著Wood Variation：Its Cause and Control引起了广泛重视。我国木材科学研究的开拓者之一唐耀先生自1931年就专心于中国木材的研究，1936年发行了由他撰写的《中国木材学》一书，这是我国**部木材学专著。新中国成立后，我国木材科学的研究工作得到了迅速、全面发展，在木材构造性质、木材利用、木材防护、木材改性等方面取得了长足进步。1985年成俊卿先生主编的《木材学》，是一部国内外高水平的木材领域的巨著。结合当代木材科学的进展，李坚院士主编的《木材科学新篇》和《木材科学》等专著，内容新颖，展示了木材科学研究前沿。木材科学发展至今，已发展为综合性的交叉学科，传统木材科学的研究已经基本成熟，从宏观到细胞壁尺度上的理论已相对完善，对于木材科学的研究应该向分子尺度过渡，并且应该注重分子间的相互作用和天然高分子聚合物的聚集效应，因此木材超分子科学应运而生。
木材是由多种分子聚集而成的天然高分子聚合物，微纳米级分子尺度上的研究不能局限于单一组分、单一分子，而应当聚焦在多分子间组装与相互作用而成的聚集体结构。木材作为具有天然的聚集体结构材料，原本就具备记录信息、传递信息、加工信息的多种功能，如年轮气候学记录当地环境信息、树木中的自适应组织、树木生长过程中的信号传递及物质传输等。但是几千年来，人对木材的利用仅仅局限在作为一种材料，并且为了保持其使用过程中的稳定性，通过改性等措施人为遏制其对环境的响应。当前，随着对聚集体及超分子相关知识的认识不断深入，木材中的聚集体结构、聚集效应、超分子相互作用、超分子体系的开发并拓展木质部细胞记录信息、传递信息、加工信息的多种功能，并且对外界信息的处理不仅局限在范围有限的天然环境中，而是将其服务于更为广阔的、发展极其迅速的各类信息系统中，包括软机器人、能源催化、生物医药、环境净化等。为了使木材发挥智能性，适应多样性、复杂化的各类信息系统，必须通过对木材超分子结构和界面进行调控，优化原本性能并赋予其新的功能，构筑新型木基超分子体系，使得木材更好地服务于人类。木材超分子科学基于木材科学及超分子科学的理论基础，将超分子科学的概念引入木材科学研究中，同时与物理学、材料科学、生命科学、信息科学、环境科学、纳米科学等学科高度交叉融合。木材超分子科学的发展，必将给木材科学研究注入新的活力，拓展木材应用领域，推动木材从传统应用材料向高附加值材料方向发展。
1.1 木材科学与超分子科学的发展
1.1.1 木材科学的发展
木材科学是研究木质化的天然材料及其衍生产品，以及为木质材料的加工利用和森林经营管理技术提供科学依据的一门生物的、化学的和物理的科学[1]。木材研究可以追溯到远古时代，但系统性的理论研究主要从十九世纪二三十年代开始，特别是进入二十世纪中后期，其研究内容与其他学科的交叉融合，研究方法及分析测试手段的进步和突破，使得木材科学研究更加丰富和前沿，带来新的生机[2]。
木材是一种天然高分子复合材料，其复杂性体现在多尺度分级结构上，这一结构涵盖了从宏观组织结构到细胞及细胞壁结构，再到纳米级聚集体结构，*后至亚纳米级分子结构的多个层次（图1-1）。木材宏观组织结构的研究主要解决木材实际应用中的技术问题，主要研究方向包括木材水分及干燥、木材保护与改良、木制品与木结构、木材重组与复合等。细胞及细胞壁结构研究主要从细胞层面研究木材性质与加工利用的内在联系，为解决宏观尺度技术难题提供理论依据，主要研究方向包括木材解剖构造、木材解离与组装等。纳米级聚集体结构、亚纳米级分子结构主要从分子层面对细胞及宏观木材的构效关系进行解释，主要研究木材三大素的结构、排列取向，三大素间及其与其他大/小分子间的交联互作[3]。
图1-1 木材细胞壁分级结构*
1.1.2 超分子科学的发展
“超分子”这一术语在20世纪30年代中期被提出，用来描述由配合物所形成的高度组织的实体。从普遍意义上讲，任何分子的集合都存在相互作用，所以常常将物质聚集后这一结构层次称为“超分子”。超分子科学是在超分子化学基础上发展而来，“超分子化学”概念*先由诺贝尔化学奖获得者法国科学家J. M. Lehn提出，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”[4]。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的具有一定结构和功能的分子聚集体化学，通过其与物理学、材料科学、生命科学、信息科学、环境科学、纳米科学等学科的交叉融合而发展成为超分子科学[5]。超分子科学被认为是21世纪新概念和新技术的重要源头之一，主要研究范畴包括分子间非共价键的弱相互作用（如氢键、配位键、静电作用、范德瓦耳斯力、亲水/疏水相互作用等），几种作用力协同效应下分子聚集体的自组装，以及超分子组装体结构与功能之间的关系[6， 7]。
超分子组装体构筑的驱动力包括氢键、配位键、π-π相互作用、电荷转移、分子识别、范德瓦耳斯力、亲水/疏水作用等非共价键的弱相互作用。研究非共价键弱相互作用的本质，认识非共价键相互作用可逆性、弱的相互作用和方向性等特点，挖掘不同层次有序分子聚集体内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构，是认识超分子组装体结构与功能之间的关系、制备超分子组装体功能材料的关键。
自然界包含无数个组成复杂、结构精密的各类型“机器”，从大河山川到一草一木直至细胞病毒，都离不开各个元器件的协调配合进而实现信息传输、交互等特定功能。在漫长的自然进化过程中，为适应复杂的生存环境，生命体逐渐具备感知环境变化并做出相应反应的能力。智能交互材料的交互方式通常分为被动交互和主动交互两种。具备被动交互功能的智能材料通常只能感知外界环境的变化或刺激，而无法做出有效回馈；具备主动交互功能的智能材料在感知外界环境变化的同时，能够及时对这些变化做出回应。超分子科学的出现是化学史上的一次重大革命：超分子组装体的自适应性、分子柔性、有机组装等特性在智能交互材料、仿生学等领域的发展中占据着日益重要的位置。借助超分子作用力对分子级别元器件的精准控制，科学家们成功制备了分子马达、分子电梯、分子车、人造肌肉、迷你芯片、分子机器人等由分子尺度的物质构成且能行使某种加工功能，实现环境感知、人工交互等一系列智能器件。
1.1.3 木材科学领域的超分子科学
木材作为天然高分子材料，无论是在树木生长过程中还是木材加工利用过程中，都离不开非共价键的作用。非共价键作用存在于木材科学中的方方面面，包括木材中的超分子结构、超分子组装、超分子调控及木材超分子智能化体系等。因此，非共价键对木材的物理力学性质和加工性能具有重要影响。
（1）木材中的超分子结构
木材主要依靠高分子物质间的非共价键相互作用形成宏观组织，因此木材超分子结构贯穿于木材的多尺度结构中。木材主要成分纤维素的超分子结构主要包括在纤维素生物合成后葡萄糖分子的翻转、构象排列，葡萄糖分子内和分子间氢键形成的高度结晶结构，纤维素分子链中结晶和无定形态共存的两相结构，高分子链聚集成为基本纤丝并在细胞壁中进一步交联排列成微纤丝[8-10]。
木材科学通常将细胞壁分为胞间层、初生壁和次生壁，而从超分子科学的角度出发，木材细胞壁可以看作由大量聚集体薄层聚集形成的实体结构，因此可认为木材细胞壁的基本组成单元是聚集体薄层。细胞壁聚集体薄层本身就是介于壁层尺度和分子尺度之间的一种典型的木材超分子结构，这也是木材超分子结构研究的核心对象。
（2）木材中的超分子组装
木材中的超分子组装主要包括三大素自身的超分子组装及三大素间的超分子组装。木材纤维素分子链由于含有大量羟基，相邻纤维素分子链间可产生大量分子间氢键，形成有序自组织聚集体，特别是相邻糖链间形成的氢键，可使纤维素分子形成稳定的片层结构，这些片层结构在范德瓦耳斯力和疏水力等次级键作用下自发有序地紧密堆积，即天然结晶纤维素。木质素前驱体—苯氧自由基单体能以不同的内消旋形式存在，造成了木质素在各层级上的异质性和无序性。尽管如此，高分子系统的尺度不变性基本原理的可行性证明了木质素大分子同时也具备一定的内部有序性。在生物合成过程中，木质素内部相互作用力随着空间结构的不规则性和功能多样性的逐步增强而增大，这种增强的相互作用力促使木质素大分子进行动态自组装。木质素超分子结构就是木质素大分子在这种增强的相互作用力下进行动态自组装而形成的[11]。木材三大素间的超分子组装，主要是具有双亲性的半纤维素通过氢键与纤维素之间建立物理连接，相邻的纤维素微纤丝通过半纤维素木葡聚糖交联黏结形成多糖基质。纤维素和半纤维素木葡聚糖的组装行为过程可以通过Langmuir吸附等温线表达，木葡聚糖以单分子层的形式附着在纤维素微纤丝表面[12， 13]。半纤维素与木质素之间既存在物理连接，同时也存在酯键、醚键、苷键等共价键化学连接。
（3）木材中的超分子调控
木材的超分子调控主要是对木材中的氢键等非共价键进行调控，主要调控手段除了化学组分的调控外，还应包括木材湿热软化、木材高温热处理物理调控方法[14-16]。
木材湿热软化主要通过极性水分子与纤维素的无定形区、半纤维素中的羟基形**的氢键结合，从而使得分子链间的距离增大，以及在热量的协同作用下，细胞壁分子链获得足够的能量而产生剧烈运动，达到软化木材的目的，可明显提高木材的塑性。此外，软化后的木材中半纤维素和纤维素分子链段之间相互靠近形**的氢键结合，从而可以实现细胞壁定型的目的。
木材高温热处理主要是高温作用下耐热性能较差的半纤维素发生降解，而释放的有机酸作为一种催化剂又可加速半纤维素及纤维素无定形区的降解，从而使得木材中吸湿性羟基显著减少和结晶区
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