第1章 绪论
1.1 高分子薄膜定义
薄膜是高分子制品的一种重要形态，不仅广泛应用于包装、农业、建筑等传统行业，也是战略性新兴产业的关键材料，如电容器膜、电池微孔隔膜、柔性电路板膜、天线支撑膜、新型显示的光学膜、分离膜、水处理膜等，部分示例如图1-1所示。高分子薄膜一般指厚度在0.25 mm（250 μm）以下的平整、光亮或哑光、无色或有色、透明或不透明、硬挺或柔软的类薄膜状的高分子制品。过去高分子薄膜主要是由聚烯烃、聚酯、尼龙等高分子材料制备而成，所以也被称为塑料薄膜。实际上，橡胶弹性体（如聚氨酯）、热固性高分子（如聚酰亚胺）、水凝胶等都可以加工成薄膜形态并被广泛应用。高分子薄膜制品具备产值大、增速快、技术要求高的特性。近年来在国家经济发展政策指引下，高分子薄膜企业大力调整产品结构，开发新技术、新产品，取得了持续、稳定的发展。2020年高分子薄膜全球市场规模超过1万亿元，我国市场约7000亿元，我国已经成为全球*大的高分子薄膜生产国，高分子薄膜的年产量稳居世界**。然而，我国高分子薄膜产业也面临诸多挑战，一方面高端薄膜产品对外依存度过高，如信息产业的柔性电路板膜、新型显示的光学膜、新能源离子交换膜、水处理膜等主要依靠进口；另一方面，环境治理与保护、“碳达峰、碳中和”等国家重大战略，对高分子薄膜又提出了新的更高要求。
图1-1 各种高分子薄膜
（a）光学膜；（b）电池隔膜；（c）电容器膜；（d）偏光膜；（e）农膜；（f）包装膜
1.2 高分子薄膜分类
高分子薄膜种类繁多，应用面非常广，涉及的制备技术有很多种类。使用不同的高分子材料，通过不同的薄膜加工方法制备的高分子薄膜制品性能会有很大差异，实际的应用领域及用途也不尽相同。因此，高分子薄膜的分类有助于更全面地了解整个行业轮廓。高分子薄膜的分类可以从以下几个角度进行。
1.2.1 按照应用领域类型分类
按照应用领域，高分子薄膜可分为包装薄膜、农膜、光学膜、电容器膜、锂离子电池隔膜、水处理膜、气体分离膜等。包装薄膜是高分子薄膜中*大的一类，2021年中国塑料薄膜产量约为1608万吨。其中，双向拉伸（简称双拉）聚丙烯（biaxially oriented polypropylene，BOPP）薄膜、聚乙烯（polyethylene，PE）薄膜、流延聚丙烯（cast polypropylene，CPP）薄膜、双向拉伸聚酰胺（biaxially oriented polyamide，BOPA）薄膜、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯（biaxially oriented polyethylene terephthalate，BOPET）薄膜等在2021年产量均有增长。农膜是第二大类，包括大棚膜、地膜等，主要是传统PE膜及聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯[poly(butylene adipate-co-terephthalate)，PBAT]、聚乳酸（polylactide，PLA）等可降解膜。光学膜主要包括光学基膜、保护膜、扩散膜、反射膜、棱镜膜等应用在显示行业的光功能薄膜。背光模组中的光学膜的材料主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）等，而显示模组中的光学膜所用材料较多，偏光膜的材料主要是聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），保护膜和补偿膜的材料包括三醋酸纤维素酯（triacetyl cellulose，TAC）、PET、环烯烃高分子（COP）、PMMA、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）等。电容器膜是以高分子薄膜为介电基材经金属化处理后制成的薄膜电容器，材料主要为BOPP和BOPET。微孔隔膜是锂离子电池四大关键材料之一，目前工业上广泛使用的微孔隔膜包括湿法加工的超高分子量聚乙烯（ultrahigh molecular weight polyethylene，UHMWPE）隔膜、干法单向拉伸（简称单拉）等规聚丙烯（iPP）隔膜和PP/PE/PP三层复合隔膜、干法双拉iPP隔膜。水处理膜则主要是离子或者亲水功能化改性后的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜、聚偏氟乙烯[poly(vinylidene fluoride)，PVDF]薄膜、PP薄膜等。实际上，高分子薄膜的应用领域非常广泛，除了以上介绍的产业领域外，还是其他更多产业的关键材料，如信息产业的柔性电路板聚酰亚胺（polyimide，PI）膜、液晶高分子（liquid crystal polymer，LCP）天线膜等，建筑领域用窗膜、防水透气膜、强力交叉膜等，汽车安全窗夹胶聚乙烯醇缩丁醛（polyvinyl butyral，PVB）中间膜，太阳能背光模组PET膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（ethylene-vinylacetate copolymer，EVA）膜等，在此就不一一介绍。
1.2.2 按照加工工艺分类
基于加工工艺，高分子薄膜可分为吹塑膜、双拉膜、流延膜、涂布膜、相分离膜、复合膜等。不同高分子原料基于各自特性，有不同的加工工艺，但是也有一些高分子材料可以适应多种加工工艺[1]。高分子薄膜加工工艺步数较多，例如，图1-2展示了流延双向拉伸膜实际加工生产线主要工艺步骤。下面对这些主要薄膜加工工艺做简要介绍。
图1-2 流延双向拉伸膜加工生产线全流程主要工艺步骤照片
1. 挤出吹塑法
挤出吹塑法是指将高分子材料按照不同配方，经过挤出机塑化熔融后，在圆形模头中共挤出，然后通入压缩空气，将其吹胀，同时通过牵引机架上的牵引辊夹紧薄膜进行拉伸，从而实现纵向拉伸。风冷却环将冷风吹向膜外表面，使膜泡冷却，并在牵引膜泡周围空气冷却下定型。随后薄膜被人字板压叠，*后对拉伸后的高分子薄膜进行分切收卷。在高分子薄膜成型过程中，根据挤出和牵引方向的不同，可分为上吹法、下吹法和平吹法三种。上吹法是目前*主流的生产方法，占地面积小、操作方便、膜泡运行平稳。下吹法一般搭配水冷，适用于熔融黏度较低或需要急冷的高分子材料等。平吹法一般适于生产吹制小口径薄膜的产品和热收缩薄膜。目前，挤出吹塑法被广泛应用于PE薄膜的制备[2，3]。
2. 双向拉伸法
双向拉伸法又称为双轴拉伸法，是指将高分子材料按照不同配方，经过挤出机塑化熔融后，从T型模头流延到激冷辊上制成厚片材（铸片或者预制片），然后预热使其温度介于玻璃化转变温度和熔点之间，在外力作用下沿横向和纵向进行一定倍率的拉伸，增加幅宽、减薄厚度、增大面积系数，*后经过适当的热处理和冷却定型制得表面平整的高分子薄膜。根据纵横拉伸的顺序不同，双向拉伸法又分为同步双向拉伸法和异步双向拉伸法。双向拉伸法使高分子材料在长度方向和宽度方向经历了一定程度的拉伸，使高分子链段在薄膜平面内被拉直取向而有序排列[4， 5]。因此，双向拉伸法获得的高分子薄膜不仅具有很高的冲击强度、弹性模量和拉伸强度等机械性能，而且还具有优异的耐寒性、耐热性、透明度、绝缘性、厚度均匀性等。目前，适合采用双向拉伸法制备高分子薄膜的原材料主要有PP、PET、聚酰胺6（PA6）、无规聚苯乙烯（aPS）、UHMEPE、PTFE等。随着技术的进步，以前认为不适宜双向拉伸的高分子材料也被开发运用于双向拉伸法制备高分子薄膜，如双向拉伸聚乙烯（BOPE）薄膜、双向拉伸聚乳酸（BOPLA）薄膜等。
3. 挤出流延法
挤出流延法是指将高分子材料按照不同配方，经过挤出机塑化熔融后，从T型模头挤出，呈片状流延至平稳旋转的表面镀铬的冷却辊筒上，膜片在冷却辊筒上经冷却降温定型后，再经牵引、切边、测厚后收卷即制得高分子薄膜。为了使刚从口模出来的薄膜紧贴附于冷却辊，可以分别选用气刀、气室、静电、压辊和真空装置等辅助贴辊。挤出流延法制备的高分子薄膜由于在挤出流延和冷却定型过程中，既无纵向拉伸又无横向拉伸，因此强度较低。用挤出流延法成型的薄膜，厚度比吹塑薄膜均匀，透明性好。目前，适合采用挤出流延法制备高分子薄膜的原材料主要有PP、PE、EVA、PVB等。
4. 溶液流延法
溶液流延法是指将高分子材料按照配方溶解在溶剂中，制备成一定黏度的高分子溶液，然后流延到一个可剥离的平面承载物上，再经过烘箱干燥，将溶剂挥发后卷绕，*终得到高分子薄膜。载体可以是钢带、涂布硅橡胶的离型纸或者辊筒等。在溶液流延法制备材料的过程中，溶剂挥发的脱泡是保证高分子薄膜优良品质的重要工艺。目前，适合采用溶液流延法制备高分子薄膜的原材料主要有TAC、PVA、PVDF等。近年来，通过溶液流延法来制备特殊高分子材料薄膜取得了快速的发展。
5. 压延成膜法
压延成膜法是指将高分子材料按照配方先进行塑化，然后通过一系列反向旋转的平行辊筒间隙，使高分子材料受到挤压和延展，*终收卷成具有一定厚度和宽度的高分子薄膜。压延成膜法的工艺过程主要包括塑化供料和压延。塑化方式包括挤出塑化、密炼塑化、开炼塑化、输送混炼塑化等。压延成膜法制备的高分子薄膜一般较厚，主要应用于聚氯乙烯（PVC）薄膜的制备。
1.3 高分子薄膜加工原理
针对不同高分子材料特性和不同的应用需求，虽然高分子薄膜的加工方法各异，但其中的基本原理具有共通性。由于主要的高分子薄膜是半晶高分子材料，下面主要针对半晶高分子材料薄膜加工，简要归纳其中的基本原理。
1.3.1 高分子薄膜加工流变
无论是吹塑还是流延或双向拉伸，高分子薄膜加工*先都是将高分子树脂熔融或溶解塑化后，通过圆形或者T型口模挤出，并伴随牵引辊或者钢带的拉伸。因此，高分子熔体和溶液的加工流变行为是决定高分子成型成功与否的**个问题。在口模内部主要是压力驱动的剪切流变，而离开口模后，在牵引装置的带动下主要发生拉伸流动和形变（简称拉伸流变），因此，拉伸流变行为在高分子薄膜加工中具有核心地位。由于研究技术和方法等因素，相比于剪切流变的研究，针对高分子拉伸流变的研究相对滞后。近20年，由于SER等拉伸流变装置的商业化，有关高分子拉伸流变的研究才得到快速发展。除了实验研究外，计算机模拟逐渐成为研究高分子流变的重要方法[6]，而针对实际加工，基于连续介质力学的介观尺度模拟方法，如有限元、有限体积等数值模拟方法在高分子薄膜加工中逐步发挥重要作用。针对高分子薄膜加工中的拉伸流变行为研究，目前商品化模拟平台还只能实现薄膜加工过程中的传热传质、应力应变和形状空间分布及演化的数值模拟和预测，不能预测拉伸共振等流动不稳定性现象。为了提高产品性能和生产效率，提升分子量、固含量、生产线线速度等都是可能采用的方法。然而这些方法都可能导致高分子熔体或者溶液的黏度上升，更容易产生拉伸流动不稳定性。拉伸共振是高分子熔体或溶液加工中的一种不稳定现象[7]，会导致薄膜出现厚度或者内部结构波动的横向条纹，影响连续加工的稳定性及*终产品的力学、光学和电学等性能。因此，通过数值模拟等方法，预测拉伸共振现象产生的临界条件，对指导高性能薄膜高效加工具有重要意义。
不考虑微观结构细节，介观尺度拉伸流变的数值模拟也可以应用到后续薄膜拉伸加工中，如单向拉伸和双向拉伸等。随着应用领域提出的新需求，斜向拉伸在新型显示的补偿膜COP、PC等材料中开始应用，但有关斜向拉伸的数值模拟还非常少。因此，发展可实现斜向拉伸的数值模拟方法和软件平台，对新型薄膜加工极为重要。如果能实现斜向拉伸的数值模拟，就可以预测不同斜向角度的拉伸可能诱导的分子取向及对应的光轴方向，这将助推新型光学膜开发的进程[8]。
数值模拟同样可以用于研究溶液流延成膜加工过程，溶剂挥发过程中的薄膜内溶剂、应力分布及薄膜整体形状的演化规律。实际上，不仅湿法薄膜加工可能面对溶剂挥发这一物理过程，在薄膜涂敷改性中溶剂挥发动力学也是影响功能层结构和性能的关键问题。
基于以上考虑，将在第2章*先介绍高分子
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