第1章 绪论
　　1.1 土壤重金属污染
　　1.1.1 概述
　　土壤重金属污染是指各种来源的重金属污染物通过多途径进入土壤，其累积量超过土壤环境背景值，累积速度超过土壤自洁能力，破坏土壤基本结构，改变土壤质量和功能，导致土壤退化，危害生态环境和人体健康的现象(Sun et al.， 2019)。重金属通常指密度大于4.5g/cm3的约45种(类)金属元素，在环境科学研究中主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、砷(As，类金属)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)等具有显著生物毒性的元素，其中前五种元素因其生物毒性尤为强烈而被称为“五毒元素”。
　　土壤重金属污染具有强烈毒性、污染隐蔽性、持久性和不可逆性，自然源和人为源释放的重金属在土壤中大量积累，对生态环境乃至经济社会发展都带来了严重危害(Hou et al.， 2013)。一方面，人类会因直接接触、手口摄入和吸入受污染的土壤或其产生的大气尘埃等而受到*明显、*直接的健康危害(刘静等， 2018; Yang et al.， 2015)。例如，低水平的Pb暴露对参与血液生产的酶系统有不利影响，高水平的Pb暴露甚至会影响人的智力(Poggio et al.， 2009)。特别地，儿童由于频繁的手口行为和尚不完整的免疫系统往往面临着更大的健康威胁(Lu et al.， 2007; Davis et al.， 1990)。并且，由于生态圈之间的紧密联系，重金属污染土会对整个生态系统造成广泛而持久的次生危害，被污染的动植物*终会通过食物链对人类自身构成健康风险(Cheng et al.， 2019)。另一方面，高浓度重金属累积导致土壤质量、生物功能明显退化，威胁粮食安全，造成粮食减产，导致经济损失；显著改变土壤的理化性质，造成土体孔隙度增大、压缩性增强、强度降低等，影响工程建设安全(程峰， 2014; 朱春鹏和刘汉龙， 2007)。
　　1.1.2 土壤重金属来源
　　土壤作为连接多个圈层的枢纽，是一个开放的系统，土壤重金属污染物来源也是多途径的，包括自然来源与人类来源。自然来源的重金属是指风化形成土壤的母岩母质中本身就含有的重金属，其种类和含量受母质种类及其形成过程控制。人类来源的重金属则是指各种各样的人类生产生活活动排放到自然界中并最终在土壤中累积下来的重金属，是造成土壤重金属污染的主要因素，主要包括：工业污染源，如采矿、工业“三废”排放(Wang et al.， 2018)；农业污染源，如用含重金属的污水灌溉、固废的农业利用、农药和化肥等农用化学品的大量使用等(Wei and Yang， 2010)；生活污染源，如城市生活污水和医疗废液排放、生活垃圾堆放、废弃电子产品等；公路交通污染源，如金属机械磨损、尾气排放等(Duan et al.， 2016; Cheng et al.， 2014; He et al.， 2013)。工矿企业排放等工业污染源易造成严重的局部性污染；广泛的农业生产活动以及便于通过大气扩散的交通污染源倾向于引发较大范围的区域性污染。土壤重金属污染往往是多种重金属同时存在所引起的复合污染，尤其是在如工业污染场地等受人类活动深刻影响的地区。此外，土壤中重金属的具体来源是十分复杂、难以准确确定的，但不同重金属的主控来源显示出一定规律性的差异，例如，已有研究普遍认为土壤中Cr和Ni的主要来源受控于形成土壤的母质，而Hg、Cd、Pb、As、Cu、Zn主要来源于人为源。值得注意的是，随着人类活动的加剧，人为来源的土壤重金属逐渐成为土壤中包括原来受自然来源控制在内的各种重金属元素的主控来源(Jiang et al.， 2019)。
　　1.1.3 重金属与土壤的相互作用
　　土壤环境中的复合反应、氧化还原反应(生物和非生物)、无机和有机质吸附、微生物的吸附/解吸反应等影响着土壤中重金属污染物的毒性、迁移性、生物可利用性和赋存形态转化等。土壤中重金属的赋存形态主要有七种(刘晶晶， 2014)，如图1.1所示。
　　图1.1 土壤中重金属赋存形态
　　重金属污染物之所以能够在污染土壤中长时间滞留而不发生迁移与赋存形态的转化，主要是因为重金属-土壤体系会发生以下四种相互作用(何振立， 1998; Yong et al.， 1992)：
　　(1)吸附/解吸作用。吸附作用能够决定动植物养分、杀虫剂、金属以及其他有机化学物质在土壤中的保留数量，是影响存在于土壤中的养分和有害污染物迁移和扩散的主要过程之一。吸附作用一般可分为表面吸附和专性吸附(吴旦， 2006)，表面吸附属于物理吸附，其作用大小与土壤胶体的比表面能、比表面积的大小正相关。而金属阳离子容易结合土壤中的表面氧原子，形成相对稳定的羟基络合物，所以土中的水合氧化物胶体就表现出对重金属离子具有专一的、强烈的吸附作用，很难被解吸下来，该作用称为专性吸附作用。金属阳离子的吸附特性受环境pH、离子含量、表面覆盖度和吸附剂的类型等因素影响(Sparks， 2003)。
　　离子吸附是离子从孔隙溶液向土壤胶体转移的过程；相反，离子解吸就是原本吸附在土壤胶体上的离子由于离子交换反应被某些离子置换下来向孔隙溶液转移的过程。该过程受到许多因素的影响，如pH、吸附剂的性质、有机和无机配体的存在和离子含量等。
　　(2)沉淀反应。形成沉淀是重金属在环境中被固定下来的重要方式，例如，已有研究表明，形成混合金属氢氧化物表面沉淀物是环境系统中重金属潜在的重要吸收途径(Peltier et al.， 2010; Scheckel and Sparks， 2001)。大部分金属都可以在金属氧化物、层状硅酸盐、土壤黏土矿物上形成三维金属氢氧化物以及金属铝混合表面沉淀物，这也是金属不太容易浸出，以及不容易被植物和微生物吸收的原因(Sparks， 2009)。形成碳酸盐也是重金属沉淀的重要形式，但其在酸性环境下可转化为可交换状态。
　　(3)络合反应。金属阳离子(如Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+等)与无机配位体分子或离子(如NO3、OH、Cl、和等)的反应被定义为络合反应，可以与无机配位体发生反应的金属阳离子包括过渡金属阳离子和碱金属阳离子。根据宏观和分子尺度的研究可以推测：内层络合物主要是由二价重金属阳离子(如Cd2+、Hg2+和Pb2+)或二价的第一行过渡金属阳离子(如Co2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+和Ni2+)与无机配位体的络合反应生成，而外层络合物一般由碱土金属阳离子(如Ba2+、Mg2+、Ca2+和Sr2+)与无机配位体的络合反应生成(Sparks， 2005)。
　　(4)氧化还原反应。土壤化学反应通常涉及质子和电子转移的多种结合，若在转移过程中失去电子，则会发生氧化反应，而若在转移过程中得到电子，则会发生还原反应。氧化的组分或氧化剂是电子受体，而还原的组分或还原剂是电子供体。由于电子在土壤溶液中不是自由的，发生氧化还原反应时氧化剂必须与还原剂紧密接触，所以必须同时考虑氧化和还原，才可以完整地描述氧化还原反应。氧化还原反应会影响金属在土壤中的赋存形态，特别是与氧化物有关的赋存形态(如铁锰氧化物结合态)，间接对其生物有效性、浸出性和毒性造成影响(Borch et al.， 2010)。例如，将有机质加入土壤时，土壤氧化还原电位会因为耗氧分解而下降，从而可以促进高价铬(Cr6+)还原成毒性较小的低价铬(Cr3+)，并生成能够在土壤中稳定存在的沉淀(van Herwijnen et al.， 2007)。
　　1.2 我国土壤重金属污染现状及趋势
　　1.2.1 土壤重金属污染现状概况
　　过去几十年，全球范围内快速推进农业集约化、工业化和城市化，人类社会在追求高速发展的同时忽略了环境保护问题，对水、大气、土壤造成了严重的污染。2018年5月2日，联合国粮食及农业组织发布了报告《土壤污染：隐藏的现实》，指出当今全球土壤污染问题至少使得相当于法国面积大小的农田无法再种植庄稼(杨柳和蒙生儒， 2018)。
　　我国土壤重金属污染形势同样严峻，2014年4月环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》(后文简称《公报》)(环境保护部和国土资源部， 2014)指出，全国土壤总超标率为16.1%(土壤超标点位的数量占调查点位总数量的比例)，无机污染物超标点位数占全部超标点位数的82.8%，镉、汞、砷(类金属)、铜、铝、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。2014年5月，国土资源部在我国首部《土地整治蓝皮书？中国土地整治发展研究报告(No.1)》中指出，我国有近5000万亩耕地因受中、重度污染已不再适合耕种。目前我国受到镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地近1.2亿hm2，约占总耕地面积的1/5；全国每年因重金属污染而导致的粮食减产就多达1000余万t，受重金属污染的粮食约1200万t，造成的经济损失超过200亿元(臧春明和李艳晶， 2018)。可见土壤重金属污染已成为国际社会土壤污染治理所面临的重要挑战，重金属污染土壤修复也成为国际环境岩土工程、地球化学、环境科学等学科的重点研究方向(刘松玉等， 2016; Kogbara， 2014; 郝汉舟等， 2011)。
　　城市作为社会发展的“引擎”是众多工商业和人口的聚集地，也往往是土壤重金属污染的“重灾区”，并且由于城市人口众多，土壤重金属污染所带来的健康安全威胁格外突出(Xia et al.， 2011)。随着我国工业化进程加快、产业结构升级以及城市功能区调整，我国对城市中心区域实行了“退二进三”的改造政策(余勤飞等， 2010)，大量存在污染风险的工业制造企业从城市中心迁出，遗留下数以万计的工业污染场地(又称“棕地”)(Sun and Chen， 2018)。据不完全统计，我国面积大于1万m2的污染场地有超过50万块(宋昕等， 2015)，重金属污染是这类污染场地的重要污染类型，重金属污染物含量常达到环境限值的数十倍甚至数百倍(廖晓勇等， 2011)。《公报》指出，我国工业废弃场地中有34.9%遭受了不同程度的污染，且主要污染类型为重金属污染物；2008年，环境保护部强调了中国部分地区土壤污染严重，其中以工业企业搬迁遗留场地为主；据不完全统计，在重庆市2007～2010年调查的200多家搬迁企业遗留场地中有35.7%受到污染且需要治理，在北京市2007～2014年调查的拟开发场地中约有25%受到污染且需要治理(姜林等， 2017)；调查结果显示，南京市典型工业区厂区土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、Hg和As等元素的含量均明显高于附近住宅区土壤中含量，存在一定程度的富集现象(张孝飞等， 2005)。
　　这些污染场地的存在带来了双重问题：一方面带来环境和健康风险，土壤中高含量重金属污染物易在暴雨淋洗、城市污废水淋滤等土壤侵蚀作用下扩散至周边环境，在更大范围内造成污染(Li et al.， 2013; Yang et al.， 2011)；另一方面阻碍了城市建设和地方经济发展，高含量重金属污染物的存在可能造成地基土体颗粒间胶体溶蚀，从而导致土体的孔隙比增大、压缩性增强、抗剪强度降低、承载力下降等基本物理性质和工程特性的显著变化(Du et al.， 2013; 杜延军等， 2011)。重金属污染对土体工程特性的影响具有一定的隐蔽性，多数情况是在土壤已被污染进而造成岩土工程质量事故后才会处理，鲜有预防治理(傅世法和林颂恩， 1989)。污染场地地基土工程特性劣化导致的工程建设问题已有许多报道(陈先华和唐辉明， 2003)。目前我国已明确禁止未经评估和无害化处理的污染场地进行土地流转和开发利用，重金属污染场地带来的环境风险以及建设安全问题已对经济社会持续健康发展造成了实际阻碍。
　　1.2.2 土壤重金属污染总体格局及趋势
　　为调查

目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 土壤重金属污染 1
1.1.1 概述 1
1.1.2 土壤重金属来源 2
1.1.3 重金属与土壤的相互作用 2
1.2 我国土壤重金属污染现状及趋势 5
1.2.1 土壤重金属污染现状概况 5
1.2.2 土壤重金属污染总体格局及趋势 6
1.2.3 土壤重金属污染趋势变化驱动力 10
1.3 重金属污染土修复技术 17
1.3.1 污染土壤修复技术研究及应用 17
1.3.2 固化/稳定化修复技术 23
第2章 研究试验材料与方法 31
2.1 固化/稳定化重金属污染土制备 31
2.1.1 试验用土 31
2.1.2 重金属污染物 32
2.1.3 固化剂 33
2.1.4 重金属污染土制备及陈化 34
2.1.5 试样制备及养护 34
2.2 冻融环境模拟 35
第3章 常温环境下固化/稳定化重金属污染土工程特性及其影响因素 37
3.1 固化剂掺量对固化/稳定化重金属污染土工程特性的影响 37
3.1.1 单轴压缩特性 37
3.1.2 剪切特性 39
3.2 污染水平对固化/稳定化重金属污染土工程特性的影响 41
3.2.1 单轴压缩特性 41
3.2.2 剪切特性 44
第4章 冻融环境下固化/稳定化重金属污染土工程特性及其影响因素 46
4.1 冻融温度对固化/稳定化重金属污染土工程特性的影响 46
4.1.1 单轴压缩特性 46
4.1.2 剪切特性 49
4.2 冻融次数对固化/稳定化重金属污染土工程特性的影响 52
4.2.1 单轴压缩特性 52
4.2.2 剪切特性 57
第5章 冻融环境下固化/稳定化重金属污染土复配固化剂较优配比研究 61
5.1 单一固化剂固化/稳定化铅污染土工程特性演化 61
5.1.1 未固化/稳定化铅污染土工程特性演化 61
5.1.2 水泥固化/稳定化铅污染土工程特性演化 64
5.1.3 石灰固化/稳定化铅污染土工程特性演化 67
5.1.4 粉煤灰固化/稳定化铅污染土工程特性演化 69
5.2 复配固化剂较优配比 72
5.2.1 研究方法 73
5.2.2 单轴抗压强度较优配比 75
5.2.3 抗剪强度指标较优配比 78
5.2.4 变形特性较优配比 85
5.2.5 渗透性较优配比 88
5.2.6 多工程特性指标同时较优配比 91
第6章 长期冻融环境下复配固化/稳定化重金属污染土工程特性演化 92
6.1 复配固化/稳定化铅污染土工程特性演化 92
6.1.1 单轴压缩特性 92
6.1.2 剪切特性 96
6.1.3 渗透特性 101
6.2 复配固化/稳定化铅-锌-镉复合污染土工程特性演化 103
6.2.1 三轴压缩特性 103
6.2.2 剪切特性 109
第7章 长期冻融环境下复配固化/稳定化重金属污染土环境行为演化 111
7.1 研究方法 111
7.1.1 毒性特征浸出试验 111
7.1.2 半动态淋滤试验 112
7.1.3 示踪溶质土柱淋溶试验 114
7.1.4 重金属赋存形态分析试验 116
7.2 复配固化/稳定化铅污染土环境行为演化 118
7.2.1 毒性浸出特征 118
7.2.2 半动态淋滤特征 123
7.2.3 重金属赋存形态特征 129
7.3 复配固化/稳定化铅-锌-镉复合污染土环境行为演化 130
7.3.1 毒性浸出特征 130
7.3.2 溶质运移特征 136
7.3.3 重金属赋存形态特征 137
第8章 长期冻融环境下固化/稳定化重金属污染土工程特性与环境行为演化机理 142
8.1 基于CT图像三维重构的土体细观结构分析 142
8.1.1 CT图像三维重构 142
8.1.2 单一固化剂固化/稳定化重金属污染土细观孔隙特征 143
8.1.3 长期冻融作用下复配固化/稳定化重金属污染土细观孔隙特征 144
8.2 基于SEM图像的土体微观结构分析 146
8.2.1 SEM图像数值化 146
8.2.2 单一固化剂固化/稳定化重金属污染土微观结构特征 147
8.2.3 污染水平对固化/稳定化重金属污染土微观结构的影响 150
8.2.4 长期冻融作用下复配固化/稳定化重金属污染土微观结构特征 152
8.3 基于XRD的物相组成分析 159
8.4 基于SEM-EDS的典型元素分布分析 159
8.5 基于FTIR的组成物质基团结构分析 164
8.5.1 FTIR图谱解析方法 164
8.5.2 复配固化/稳定化重金属污染土分子基团结构变化特征 166
参考文献 169