第一章 绪论
　　1.1 水凝胶材料
　　自从Wichterle等（1960）发表了合成HEMA水凝胶的开创性工作，近几十年来，水凝胶材料吸引了越来越多的科研工作者，涵盖了多个学科领域。截至2022年，在Web of Science上以“hydrogel”作为关键词可以搜索到7万多篇文献资料。
　　水凝胶主要由交联高分子网络和水组成，高分子的结构不溶于水，但可膨胀且具有保留大量水的能力。根据这样的定义，人体内的软组织大多可认为是水凝胶材料，如肌肉、眼角膜和软骨等。这些天然存在的水凝胶称为天然水凝胶。除生物组织外，天然水凝胶还包括明胶、透明质酸和壳聚糖等。与天然水凝胶相对的，不存在于自然中，由人工合成的水凝胶称为人工合成水凝胶。随着研究者们孜孜不倦地研究，近年来新颖且性能优异的人工合成水凝胶大量涌现，水凝胶的应用领域不断扩宽。如今，水凝胶已被应用于组织工程、药物传输、伤口敷料、智能传感、软体机器人等多个领域。
　　1.1.1 水凝胶的分类
　　除根据高分子来源可以分成天然水凝胶和人工合成水凝胶外，水凝胶还有多种分类方式。
　　例如，按照交联方式分类，可以分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶。物理交联水凝胶的高分子链是通过氢键、范德瓦耳斯力和缠绕等物理作用发生交联的，*大特点是交联可逆。化学交联水凝胶则相反，因为是通过化学键形成的交联，非常牢固，是不可逆的永久连接。
　　另外，根据聚合物成分分类，有均聚水凝胶、共聚水凝胶和多聚物互穿聚合物水凝胶。均聚水凝胶是由单一单体衍生成聚合物网络的水凝胶。共聚水凝胶的聚合物网络由两种或以上不同单体组成，且*少有一种亲水性组分。多聚物互穿聚合物水凝胶由两种*立的交联合成和/或天然聚合物组分组成，以网络形式存在。多聚物半互穿聚合物水凝胶中，一种组分为交联聚合物，另一种为非交联聚合物。
　　此外，按照对外界环境刺激的敏感性可将水凝胶分为传统水凝胶和智能水凝胶，外界刺激包括且不限于磁场、电场、光场和温度场等。环境敏感性使得智能水凝胶广泛应用于电子皮肤、柔性传感器和药物传输等领域。
　　除以上分类方式外，水凝胶还可以根据水凝胶上的电荷分为阴离子水凝胶、阳离子水凝胶和非离子水凝胶等。更多的分类方式在此不一一列举。总之，水凝胶材料种类繁多，可以满足多种不同的实际需求，切实有效地扩展了水凝胶材料的应用领域。
　　1.1.2 水凝胶的应用
　　2019年全球水凝胶市场价值为221亿美元，预计到2027年将增长至314亿美元。水凝胶不仅应用价值高，应用前景好，而且应用范围广。
　　组织工程是水凝胶的一个重要应用领域。水凝胶可在人体组织或器官衰竭的修复、替换和再生治疗中，促进细胞的黏附、增殖和分化，同时输送细胞活动需要的营养物质和信号分子。不仅如此，水凝胶还对细胞起到了支撑和保护作用，而且在修复过程完成后能够被自然分解吸收，避免二次手术的风险和伤害。由此可见，水凝胶在组织工程领域的重要性不容忽视。
　　黏性强且生物相容性优异的水凝胶可以作为伤口胶黏剂替代传统缝合线。与传统的手术缝合相比，水凝胶具有不产生缝合伤口以免造成二次伤害，防止失血或渗漏体液，避免暴露以减少环境感染等显著优势（Liu et al.，2022），因此，水凝胶有望成为手术治疗中的重要工具。
　　智能水凝胶则具有成为传感器的潜力，具体的传感机制取决于它对外部刺激的感应。很多智能水凝胶会因内部的物理或化学变化而表现出吸水膨胀或失水收缩的宏观现象，引起变化的外部信号源可以是温度、pH、离子类型、离子浓度、湿度、气体、光场、电场、磁场，也可以是某些生物成分。鉴于许多水凝胶具备的优良生物相容性，对生物成分敏感的水凝胶在生物医疗领域备受关注。目前已经开发出了可检测到流感病毒、乙型肝炎病毒和西尼罗河病毒蛋白结构域Ⅲ（West Nile virus protein domain Ⅲ）等病毒的生物传感器（Pang et al.，2015；Whitcombe et al.，2011；Nguyen et al.，2009）。此外，基于壳聚糖和基于聚乙二醇的生物传感器被认为可以用于癌症的早期诊断（Shukla et al.，2013；Cui et al.，2016）。还有一些生物传感器可以检测到葡萄糖和胆固醇等小分子，以实现高血糖和高胆固醇等慢性病的早诊断，从而推进慢性病的早治疗。另外，易于发生大变形的水凝胶也很适合应用于监测运动时肌肉的变形，以降低运动损伤的发生概率。总之，可以期待智能水凝胶在健康监测、疾病诊断和环境安全等领域发展出更多的实际应用。
　　药物传输是智能水凝胶的另一个重要应用（Sun et al.，2020）。根据不同施药部位的特征，设计制备出具有不同响应能力的水凝胶，可以实现良好的靶向输药效果，有效提高药物治疗效率，降低全身毒性。例如，肿瘤组织通常具有缺氧、酸性和强通透性等特征，利用这些特征，可以使水凝胶在肿瘤组织位置实现精准药物释放，减少对正常细胞的影响。此外，利用体外刺激（如磁场、超声、光场、温度等）控制药物的释放也是一种高度可控的方法，可以有效提高药物释放的针对性和安全性。因此，智能水凝胶在药物传输领域的应用前景非常广阔，可以预见未来会有更多研究和创新。
　　亲水且可远程操控的特点使部分智能水凝胶成为软体机器人领域的潜力股。在水域环境中，智能水凝胶的优势更加明显，可以实现侦察、检测、海洋科学研究、水下数据传输等用途。不仅如此，水凝胶还可用于水生生物资源开发，如捕鱼、养殖等，另外也可起到保护环境和治理污染的作用。
　　除以上的应用领域外，水凝胶还在其他一些领域存在潜在应用价值。例如，在食品行业中，水凝胶可用于生产封装、热量控制和质地感知等方面（Li et al.，2021）。随着人们对食品安全和健康的关注不断提高，水凝胶有可能成为食品领域重要的工具。在新能源领域，水凝胶可以作为高性能的电解质材料，提高锂离子电池的性能和安全性。相比传统的液态电解质，水凝胶电解质具有更好的机械稳定性、耐高温、耐化学性和低燃性等优势。总之，随着科技的进步和人们对新材料需求的不断增长，水凝胶将会在更多领域得到开拓和发展。
　　1.2 水凝胶的力学性能
　　测试和表征水凝胶材料的力学性能对了解其在生物和生活场景中的力学行为至关重要。宏观上，我们的日常生活中软组织经常受到各种力的作用，例如，人在站立、走动时软骨会受到来自人体的压力，若是奔跑或跳跃，这压力值会更高；在运动和劳作时，肌肉会受到拉力；即使人躺着不动，心血管也有收缩压和舒张压；与外界交互时，也经常遭受碰撞、拉扯、跌倒等外源性荷载。细观上，人体细胞的生产、成型和迁移等生命过程都依赖于与细胞外基质（可视为一种天然水凝胶）的相互作用。因此，研究水凝胶的力学行为对我们了解自己的身体非常重要。此外，对水凝胶的力学性能进行测试和表征还能够为设计和开发新型医疗材料、器械，保护个人安全提供重要的指导。因此，力学性能测试和表征是研究水凝胶材料的一个重要方面，能够为材料应用和科学研究提供必要的支撑。
　　水凝胶种类繁多，不同的水凝胶之间必然存在一定差异。但它们有共同的细观结构特征：高分子网络和大量的水（人工合成水凝胶的含水率可达90%以上，而人体脑组织含水率约为85%，角膜含水率大致为75%～80%）。共同的细观结构特征决定了它们存在普遍的共同特点：其一，压缩弹性模量普遍偏低；其二，力学性能表现出强非线性；其三，水凝胶的性质通常具有较高的可调性，改变水凝胶的交联度、单体配比即可对其力学性能有较明显的调节。
　　1.2.1 低弹性模量
　　由于水凝胶具有高含水率的结构特征，因此普遍呈现出质软的特点。如图1.1所示，人体中的部分天然水凝胶以及常见的人工合成水凝胶的弹性模量和破坏应力集中在kPa到MPa量级之间。这意味着，相较于其他材料，水凝胶的弹性模量较低且容易损坏。
　　图1.1 人体中的部分天然水凝胶和常见的人工合成水凝胶的弹性模量
　　和破坏应力所在量级示意图
　　1.2.2 强度增强和损伤表征
　　水凝胶中的高分子网络性能是决定其拉伸强度的主要因素。过去，低拉伸强度是阻碍人工合成水凝胶应用的重要原因之一。但是，近年来，研究者们提出了多种强度增强方案，在很大程度上缓解了这个问题。其中，双网络结构是比较著名的方案之一（Gong et al.，2003）。如图1.2所示，双网络结构通常由一个短链网络和一个长链网络组成，在外荷载作用下，短链网络*先被逐步拉开，随后通过和长链网络的交联牵动长链网络；当变形较大时，长链网络被直接拉扯，而短链网络则可能已有部分断裂，从而吸收了大量能量。这种设计可以有效地耗散能量，避免水凝胶脆性破坏，使水凝胶表现出高韧性。这一方案自被提出以来就受到了广泛关注和研究。通过进一步改进，如将短链网络和长链网络从化学交联改为物理纠缠，可进一步提升水凝胶的力学性能，使其同时具备优异的抗疲劳特性。除双网络结构外，将常规氢键换成强氢键，以及添加填充物等方法也可显著提升水凝胶的拉伸强度（Sun et al.，2012；Kim et al.，2021；Han et al.，2022）。这些改进方案的出现，让水凝胶在实际应用中更加可靠。
　　图1.2 双网络结构示意图
　　水凝胶一般具有强烈的非线性力学行为，尤其是双网络水凝胶，其聚合物结构可能会发生非均匀变形和局部损坏。目前，对水凝胶损伤和断裂表征的研究仍停留在定性或（半）经验层面。研究人员通常将损伤机制引入到超弹性方程中来表征水凝胶的损伤情况。例如，Wang等（2011）使用两个变量来描述材料拉伸弹性模量随拉伸变形的变化；Qi等（2018）则在自由能密度函数中添加一个损伤变量，该损伤变量的具体形式根据改进的Ogden-Roxburgh模型而来（Long et al.，2015）；Zuo等（2021）使用具有一定概率分布的连续多相网络模型描述拉伸断裂行为。然而，Xiao等（2021）认为，基于单轴拉伸加载提出的水凝胶损伤模型，在预测双轴拉伸加载或剪切时可能会有明显偏差。因此，水凝胶的损伤与断裂表征研究仍有很大的发展空间。
　　1.2.3 力学性能测试实验
　　水凝胶材料已经经历了几十年的发展，种类繁多，对其进行过的力学性能测试不在少数。这些实验涵盖了常规的单轴拉伸、压缩、剪切，关注黏弹性性能的松弛、蠕变，以及压入、穿刺、疲劳和多轴加载等。可以说，现有的力学性能测试技术大多已在水凝胶材料上得到应用。在水凝胶的弹性模量、强度和损伤研究中，这些实验扮演着至关重要的角色。通过这些实验，我们可以证明水凝胶材料的基本性能已日渐满足应用需求，从而为水凝胶材料的实际应用奠定坚实基础。
　　

目录
前言
符号表
第一章 绪论 1
1.1 水凝胶材料 1
1.1.1 水凝胶的分类 1
1.1.2 水凝胶的应用 2
1.2 水凝胶的力学性能 4
1.2.1 低弹性模量 4
1.2.2 强度增强和损伤表征 5
1.2.3 力学性能测试实验 6
参考文献 7
第二章 水凝胶静态力学行为的实验表征 9
2.1 PVA水凝胶试件制备 9
2.1.1 冻融法 10
2.1.2 试件制备注意事项 11
2.1.3 含水率测量 13
2.2 加载失水测量 14
2.2.1 实验方法 14
2.2.2 测量结果 18
2.3 单轴拉伸测试 20
2.3.1 实验方法 20
2.3.2 测试结果 21
2.4 双轴拉伸测试 22
2.4.1 实验方法 22
2.4.2 测试结果 23
2.5 溶液环境中的力学行为 27
2.5.1 溶液中的荷载系统标定 28
2.5.2 溶液环境中的体积测量技术 28
2.5.3 溶液环境中的加载失水行为 30
参考文献 33
第三章 水凝胶黏弹性行为的实验表征 34
3.1 压入法 34
3.1.1 金属材料压入法的修正 34
3.1.2 黏弹性材料压入法的修正 36
3.1.3 黏弹性材料压入法的加卸载修正 39
3.1.4 黏弹性材料压入法的*优加载速率 40
3.2 鼓泡法 45
3.2.1 **球冠模型 45
3.2.2 PVA水凝胶薄膜鼓泡实验 46
3.2.3 黏弹性鼓泡位移模型 46
参考文献 52
第四章 水凝胶动态力学行为的实验表征 53
4.1 霍普金森压杆技术原理 53
4.2 双子弹电磁驱动霍普金森压杆 56
4.2.1 双子弹电磁驱动设计 57
4.2.2 电磁驱动方案 58
4.2.3 速度重复性验证 59
4.2.4 黏弹性杆的弥散修正 60
4.3 测量结果与修正 61
4.3.1 环形试件带来的“副作用” 62
4.3.2 PVA水凝胶的动态力学实验结果 64
4.4 溶液环境中的动态加载 66
4.4.1 溶液环境分离式霍普金森压杆测试系统 66
4.4.2 没有试件时溶液传递的荷载 67
4.4.3 有试件时溶液传递的荷载 69
4.4.4 非单轴应力状态造成的轴向附加应力 71
4.4.5 水凝胶材料在溶液环境中的动态实验结果 73
4.5 适用于中应变率测试的霍普金森压杆 74
4.5.1 长双子弹电磁驱动霍普金森压杆 74
4.5.2 实验结果 77
参考文献 77
第五章 水凝胶力学行为的数值表征 79
5.1 三维PVA水凝胶的纤维网络模型 79
5.1.1 水凝胶的细观结构 79
5.1.2 网络模型生成方法 80
5.1.3 微观参数确定 84
5.1.4 半岛纤维及纤维惯性力 87
5.2 纤维网络非线性力学行为的微观机理 91
5.3 多轴加载下纤维网络的力学行为 95
5.3.1 模型的边界约束 95
5.3.2 双轴拉伸的分析 97
5.4 基于单相纤维网络的双相水凝胶力学行为模拟 98
5.4.1 水应力计算方法 99
5.4.2 有效作用面积的统计 101
5.4.3 聚合物和水对水凝胶的贡献 104
5.5 水凝胶框架式模型 106
5.5.1 框架式模型概述 106
5.5.2 框架式模型中的高分子纤维网络 109
5.5.3 框架式模型中的水 112
5.5.4 框架式模型中的虚拟薄膜 114
5.5.5 框架式模型的整体情况 115
5.5.6 框架式模型中*小势能原理的运用 117
5.5.7 框架式模型计算流程 118
5.5.8 结合水含量测量 120
5.5.9 框架式模型的预测效果及分析 122
参考文献 124
第六章 水凝胶的静动态本构关系 125
6.1 准静态本构模型 125
6.1.1 本构模型基本假设 125
6.1.2 准静态本构模型推导 126
6.1.3 加载下体积变化率的推导 130
6.1.4 准静态单轴压缩的拟合效果 132
6.2 动态本构关系 134
6.2.1 动态本构方程推导 134
6.2.2 轴向应变率和径向应变率的关系 135
6.2.3 动态单轴压缩的拟合效果 137
参考文献 139