第1章 绪论
　　1.1 引言
　　开发和利用生物质资源，对人类社会的健康持续发展具有重大意义。猪、牛、羊等家畜动物产生的动物皮是畜牧业的副产物，也是世界上昀大的可再生动物生物质资源之一。自古以来，家畜动物皮主要用作制革工业的原材料。胶原蛋白是构成动物皮的主要成分，其含量达到 90%以上(以动物皮干重计 )，具有优良的生物相容性和生物降解性，已经在食品、医药、化妆品等行业中得到了广泛应用。由胶原蛋白构成的胶原纤维是一种天然的高分子材料，具有*特的纤维结构，它的某些性质(如亲水而不溶于水 )是合成高分子材料所不具备的。目前，越来越多的研究致力于直接利用胶原纤维特殊的结构和性质开发新的功能材料，这些功能材料在吸附、分离、催化等领域表现出了优良的性能。
　　胶原纤维在制革方面的应用具有悠久的历史。深入认识制革化学的科学内涵可以发现，制革化学中蕴藏着的许多科学规律预示着胶原纤维的利用价值远远超出制革的范畴，而且可以对相关领域的科技发展产生重要影响。例如，基于植物单宁-胶原纤维反应的“植物鞣法”，揭示了胶原纤维对植物提取物中的生物活性成分单宁具有高选择吸附特性；基于金属离子-胶原纤维反应的“金属鞣法”，表明可以将胶原纤维用于固载金属离子，吸附并去除水中的阴离子成分，如无机阴离子、阴离子有机物等；基于胶原纤维 -植物单宁-金属离子三元反应的“结合鞣法”，预示着可以将胶原纤维作为基质，通过固载单宁的手段制备对重金属离子具有高吸附容量的新型吸附分离材料。这些材料可望在医药、食品加工、环境保护、贵重金属的回收和浓缩、非均相催化剂制备等方面展示出重要的应用价值。
　　胶原属于结构性蛋白，具有蛋白质的基本性质，由 20余种氨基酸按照一定比例排列组合而成。胶原的分子链上既含有丰富的肽基、氨基、羧基、羟基等亲水性基团，又含有由丙氨酸、脯氨酸、亮氨酸等氨基酸残基形成的局部疏水区域。这些性质使胶原纤维可以通过氢键作用和疏水作用吸附和分离某些天然小分子活性物质，如黄酮类化合物、有机酸类化合物等，从而为胶原纤维的高附加值利用提供一条新的途径。另外，胶原纤维的活性基团还使胶原纤维易于改性，通过改性赋予它不同的官能团，从而可以用于吸附和分离更多类型的物质，如蛋白质、酶、微生物等。因此，胶原纤维具备开发成为多种吸附分离材料的潜质。吸附是液相或气相中的组分因物理或化学作用驱动，向固相转移并蓄积的现象。吸附剂可以用于从液相或气相中富集回收 /脱除容易被吸附的物质，这是它的基本功能；而当液相或气相中的不同组分在吸附剂上的吸附强度存在差异时，吸附剂可以通过吸附、解吸等过程实现这些共存组分的分离，这时吸附剂作为分离材料使用。
　　利用胶原纤维通过改性能够吸附多种类型的物质这一性质，还可以将胶原纤维开发为多种功能材料。例如，胶原纤维通过植物单宁改性后，可以吸附固定银离子，并且单宁将银离子还原为单质银纳米颗粒，由此可以制备得到具有良好抗菌效果的胶原纤维负载纳米银抗菌剂。胶原纤维通过金属离子改性后，可以吸附并固定酶和酵母细胞，由此可以制得使用条件更广泛、重复使用性能更优的胶原纤维固定化酶和固定化酵母细胞催化剂。
　　另外，利用胶原纤维*特的高分子结构及与植物单宁、金属离子优良的反应能力，可以制备多种非均相金属催化剂。这些催化剂大致可分为胶原纤维负载金属纳米催化剂和多孔金属纤维催化剂两类。胶原纤维负载金属纳米催化剂可以通过胶原纤维 -金属催化剂前驱体直接反应制备，也可以通过胶原纤维 -植物单宁-金属催化剂前驱体间接反应制得。这类催化剂具有粒度细、均匀性好、反应活性佳、活性部分不易脱落、反应条件温和、扩散阻力小及可多次循环使用的优点，在光降解染料、烯烃加氢、喹啉加氢等反应中有很好的催化效果。此外，还可以以胶原纤维为模板材料，将金属催化剂前驱体负载到模板上，通过热处理碳化或除去模板后制得多孔金属 -碳复合纤维催化剂、多孔金属纤维催化剂等。这类催化剂保持了胶原纤维的形貌，具有多级孔结构，其催化活性高于相应的商业级粉体状催化剂。
　　胶原纤维具有从纳米到微米尺度的多层级纤维结构，这赋予了胶原纤维优异的液体传输性能，同时也为构建超浸润表面提供了结构基础。另外，胶原纤维在含有大量亲水基团的同时还存在疏水区，具有*特的两亲性浸润特性。而这种两亲性浸润特性可以通过对胶原纤维的化学修饰加以放大，这便为开发一系列具有特殊浸润性能的高效乳液分离材料奠定了结构基础和化学基础。
　　皮革本身也是一种材料。它的密度小，且具有优异的可穿戴性能、透水汽性和卫生性，这是传统合成高分子材料难以比拟的。基于皮革的这些优点，再从材料科学的角度对其进行某些结构修饰，可望开发出全新的功能性皮革。因此，本书也介绍了基于皮革基材开发胶原纤维基柔性可穿戴功能材料的相关研究进展，包括可穿戴电磁屏蔽皮革和可穿戴压敏传感皮革等。
　　本书内容包含了将胶原纤维开发为多种功能材料的方法及科学原理，以及这些功能材料在多个方面的应用性能。本书的主要内容是作者课题组近 15年的研究结果，相信其对胶原纤维的开发利用具有较重要的启发意义。
　　1.2胶原纤维概述
　　胶原广泛存在于动物的骨、肌腱、软骨、皮肤及其他结缔组织中，占哺乳动物总蛋白的 20%～30%。胶原的基本结构单元是胶原分子。迄今，人们在脊椎动物体内已发现 28种胶原，并按照被发现的先后顺序依次用大写罗马数字进行编号。按照胶原形成聚集体的结构进行分类，可以将胶原分为成纤维胶原和非成纤维胶原两大类 [1]，其中成纤维胶原即是所谓的胶原纤维。高等动物中的胶原主要是Ⅰ型胶原，在其皮、肌腱及骨骼中都有分布，但主要存在于动物的皮中。在Ⅰ型胶原存在的动物组织中往往同时含有少量的Ⅲ型胶原。Ⅰ型胶原和Ⅲ型胶原均属于成纤维胶原，也是本书所讲到的用来制备功能材料的主要胶原。尽管胶原的类型多种多样，但是所有胶原分子都是由三条 .多肽链组成，呈现三股螺旋结构，每条肽链的氨基酸顺序基本按照 Gly-X-Y重复排列(Gly为甘氨酸， X通常为脯氨酸，Y有时为羟脯氨酸 )[2]。
　　脊椎动物的皮是人们利用的胶原纤维的主要来源，其所含的胶原纤维主要为Ⅰ型胶原，下面就Ⅰ型胶原的结构作进一步阐释。
　　1.3胶原纤维的结构
　　对于Ⅰ型胶原纤维而言，约 1000个氨基酸构成一条 .多肽链，三条 .多肽链以螺旋结构构成一个胶原分子，而 4～8个胶原分子构成一个微原纤维，多个微原纤维进一步聚集形成胶原原纤维，进而形成胶原纤维。
　　1.3.1 .链
　　组成Ⅰ型胶原分子的三条 .链，其中有两条链相同，称为 .1(Ⅰ)，另一条与 .1(Ⅰ)的氨基酸组成不同，称为 .2(Ⅰ)。小牛皮Ⅰ型胶原 .1(Ⅰ)和.2(Ⅰ)的氨基酸组成如表 1.1所示[3]。在Ⅰ型胶原的肽链中，甘氨酸的侧链基团昀小，而且每间隔两个氨基酸位置就会重复出现甘氨酸，即呈 Gly-X-Y排列。在肽链的氨基酸排列中，大约 35%的非甘氨酸位置被脯氨酸占据，而且几乎都在 Gly-X-Y的 X位置，而羟脯氨酸则主要出现在 Y位置。羟脯氨酸是脯氨酸在脯氨酸羟化酶的作用下生成的。羟脯氨酸是胶原特有的氨基酸，约占胶原氨基酸的 10%，当有其他蛋白质存在时可通过测定羟脯氨酸的含量来测定胶原及其降解产物的含量。脯氨酸和羟脯氨酸的五元环结构使 .链稳固，并通过形成氢键使分子的旋转受到限制。胶原中另一种比较特殊的氨基酸是羟赖氨酸，它是赖氨酸在赖氨酸羟化酶的作用下生成的。此外，在肽链的氨基或羧基末端有 9～26个氨基酸残基，这些氨基酸残基并不位于螺旋结构中，通常把这些非螺旋氨基酸残基称为尾肽或端肽。
　　表 1.1小牛皮Ⅰ型胶原中的各种氨基酸数量 [3]
　　注：括号中的值为端肽的氨基酸个数。
　　1.3.2 Ⅰ型胶原分子
　　Ⅰ型胶原分子的 .链自身为左手螺旋结构，而三条多肽链相互缠绕在一起形成右手螺旋结构，即为一个完整的胶原分子，如图 1.1所示[3]。这种特殊的三股螺旋结构赋予胶原纤维一定的机械强度。三股螺旋结构的螺距为 8.6nm，每圈每股链上含有 36个氨基酸残基，即 12个 Gly-X-Y三联体。三股螺旋中，沿 .链的第三个氨基酸残基位于螺旋中心，其空间大小仅能容纳分子昀小的甘氨酸。脯氨酸和羟脯氨酸的五元环结构使胶原分子具有刚性。甘氨酸与相邻肽链之间形成的氢键起着稳定胶原分子三股螺旋结构的作用，除此之外，胶原分子内的交联也对保持三股螺旋结构的稳定性具有一定作用 [4]。胶原分子的三条肽链缠绕成棒状，长度为 300nm，直径为 1.5nm，平均分子量为 300000。由于长径比很大，胶原分子在溶液中的黏度很大。 .链的端肽形成了胶原分子的球状结构区。
　　图 1.1胶原分子示意图 [3]
　　1.3.3纤维结构
　　胶原分子*尾相间，平行排列，通过侧向共价交联键等聚集形成胶原微原纤维[5]。如图 1.2所示[3]，平行排列的胶原分子不是齐头齐尾，而是错开 67nm的距离，称为 1/4错列结构，这种结构对提高胶原纤维自身的机械强度具有重要作用。多个胶原微原纤维聚集形成胶原原纤维，原纤维进而聚集形成胶原纤维，如图 1.3所示。胶原原纤维是借助蛋白多糖、糖蛋白等黏合质联结或通过自身聚集形成胶原纤维的，即胶原纤维是胶原原纤维自组装而成的超分子结构。
　　图 1.2 胶原 1/4错列结构示意图 [3]
　　图 1.3胶原分子组装为胶原纤维示意图
　　1.4胶原纤维的物理和化学性质
　　1.4.1物理性质
　　胶原纤维特殊的结构使其具有一定的机械强度。胶原纤维在绝干状态下硬而脆，相对密度为 1.4，热容量为 1.34J/g。水溶液中的胶原纤维在温度升高到某一值时会突然收缩，纤维变粗变短，强度大大降低，并表现出弹性，此时维持胶原纤维构象稳定的氢键作用力受到破坏，其天然构象崩塌。这一引起胶原湿热收缩的温度称为收缩温度，常用 Ts表示[6]。所以，对于胶原纤维的利用一般要保证其所在的环境温度低于其收缩温度。
　　同大多数蛋白质一样，胶原纤维同时含有酸性氨基酸和碱性氨基酸，是一种两性天然高分子。天然胶原纤维的等电点为 6.7[6]，当溶液 pH高于等电点时，胶原纤维带负电荷，反之，当溶液 pH低于等电点时，胶原纤维带正电荷。
　　胶原纤维含有丰富的肽基、氨基、羧基、羟基等基团，具有很强的亲水性。但是，维持胶原纤维天然构象的作用力使其在水中具有不溶解性，甚至短时间内在酸和碱溶液中也基本不溶解，仅表现为溶胀。所以，胶原纤维与一般的蛋白质不同，具有亲水而不溶于水的特性。
　　1.4.2化学性质
　　虽然天然胶原纤维具有致密的三股螺旋结构，对酸、碱作用有一定的抵御能力，但是强酸、强碱长时间处理会使胶原纤维因肽键水解而溶解。天然胶原纤维对酶也具有一定的抵抗能力，但是酶的长时间作用也会使胶原纤维发生水解。不同的酶，如动物胶原酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、胰蛋白酶等，对胶原的水解能力和水解方式也不相同。
　　胶原分子侧链上含丰富的活性基团，使胶原纤维很容易用化学试剂进行改性。其中，胶原纤维的交联改性是皮革制造的核心内容。胶原纤维经过交联改性以后，其收缩温度和机械强度会得到大幅度提高。在制革化学领域，这种交联改性被称为鞣制，使用的交联改性剂被称为鞣剂。动物皮在鞣制之前容易被微生物侵蚀而腐烂，经过鞣制之后动物皮转变为湿热稳定性高、耐微生物和化学试剂作用的革。下面从皮革制造的角度，介绍几种常见的胶原纤维交联改性方法。
　　1. 金属鞣制
　　金属鞣制是采用某些具有鞣性的金属盐对胶原进行交联改性的鞣制方法。常用的金属鞣剂有铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、铁鞣剂、钛鞣剂等。其中，铬鞣剂在目前应用昀为广泛，鞣制效果昀好。具有鞣性的铬离子呈三价态，但是如果三价铬离子转变为六价铬离子，会对人体健康、环境和生态造成较大危害。为此，制革化学家们正在努力探寻减少铬用量和替代铬的鞣制方法。
　　

目录
前言
第1章 绪论 1
1.1 引言 1
1.2胶原纤维概述 3
1.3胶原纤维的结构 3
1.3.1 .链 3
1.3.2Ⅰ型胶原分子 4
1.3.3纤维结构 5
1.4胶原纤维的物理和化学性质 6
1.4.1物理性质 6
1.4.2化学性质 6
1.5胶原纤维的用途 7
1.5.1 制革 8
1.5.2非制革利用 8
1.6基于胶原纤维的新型功能材料 9
参考文献 11
第2章 戊二醛交联胶原纤维材料及其在天然产物分离中的应用 13
2.1 引言 13
2.2材料的制备方法及物理性质 13
2.3对单宁的选择吸附特性 15
2.3.1单宁概述 15
2.3.2对水解类单宁的选择吸附特性 17
2.3.3对缩合类单宁的选择吸附特性 21
2.3.4对实际中草药提取物中单宁的去除 25
2.3.5对茶多酚 (茶单宁)的选择吸附特性 26
2.3.6对商品茶多酚 (茶单宁)提取物中咖啡因的去除 32
2.4对黄酮类化合物的柱层析分离特性 33
2.4.1黄酮类化合物概述 33
2.4.2对黄酮和生物碱的柱层析分离特性 34
iv 基于胶原纤维的功能材料
2.4.3对黄酮苷和黄酮苷元的柱层析分离特性 39
2.4.4对黄酮苷混合物的柱层析分离特性 44
2.4.5对黄酮苷元混合物的柱层析分离特性 46
2.4.6与常用吸附分离材料的对比 48
2.4.7对实际黄酮提取物中有效成分的分离纯化 51
2.5对天然有机酸类化合物的柱层析分离特性 54
2.5.1有机酸类化合物概述 54
2.5.2对有机酸模拟体系的柱层析分离特性 54
2.6对蛋白质的柱层析分离特性 57
2.6.1蛋白质分离方法概述 57
2.6.2对蛋白质模拟体系的柱层析分离特性 58
参考文献 62
第3章 胶原纤维固化单宁材料及其在金属离子分离中的应用 69
3.1 引言 69
3.2胶原纤维固化单宁材料对金属离子的吸附分离特性 70
3.2.1重金属离子处理方法概述 70
3.2.2制备方法及物理性质 71
3.2.3对金属离子的吸附分离特性 72
3.2.4对金属离子的吸附规律 86
3.2.5用植鞣革废弃物制备金属离子吸附材料 95
3.3重组胶原纤维固化单宁材料对金属离子的吸附分离特性 96
3.3.1制备方法及物理性质 96
3.3.2对金属离子的吸附分离特性 97
3.4胶原纤维固化单宁膜材料对金属离子的吸附分离特性 105
3.4.1制备方法及物理性质 105
3.4.2对金属离子的吸附分离特性 107
参考文献 110
第4章 胶原纤维固载金属吸附分离材料 116
4.1 引言 116
4.2胶原纤维固载金属材料及其在无机阴离子分离中的应用 117
4.2.1废水中的无机阴离子 117
4.2.2制备方法及物理性质 117
4.2.3对金属阴离子的吸附分离特性 118
4.2.4对氟离子的吸附分离特性 119
4.2.5对磷酸根离子的吸附分离特性 122
4.2.6对砷酸根离子的吸附分离特性 126
4.3胶原纤维固载金属材料及其在有机物吸附分离中的应用 131
4.3.1废水中的有机物 131
4.3.2制备方法及物理性质 132
4.3.3对阴离子染料的吸附分离特性 134
4.3.4对阴离子表面活性剂的吸附分离特性 137
4.3.5对有机酸的吸附分离特性 139
4.4胶原纤维固载金属材料及其在蛋白质、酶吸附分离中的应用 146
4.4.1制备方法及物理性质 146
4.4.2对蛋白质和酶的吸附分离特性 146
4.5胶原纤维固载金属材料及其在微生物吸附中的应用 152
4.5.1微生物吸附的意义 152
4.5.2制备方法及物理性质 153
4.5.3对细菌的吸附特性 153
4.5.4对酵母细胞的吸附特性 154
4.6重组胶原纤维固载金属材料及其对有机酸、蛋白质的吸附分离 156
4.6.1制备方法及物理性质 156
4.6.2对芳香羧酸的吸附分离特性 156
4.6.3对蛋白质的吸附分离特性 158
参考文献 160
第5章胶原纤维负载金属催化材料 167
5.1引言 167
5.2胶原纤维负载铁离子催化材料 167
5.2.1制备方法及表征 167
5.2.2 催化性能评价 169
5.3以胶原纤维为模板的多孔金属纤维催化材料 183
5.3.1 模板法制备多孔金属纤维材料概述 183
5.3.2 制备方法及表征 184
5.3.3催化性能评价 199
参考文献 212
第6章胶原纤维/单宁/金属三元复合催化材料 214
6.1 引言 214
6.2胶原纤维接枝单宁负载金属纳米催化材料 214
6.2.1 制备方法及表征 214
6.2.2 催化性能评价 224
vi 基于胶原纤维的功能材料
6.3以胶原纤维接枝单宁为模板的多孔金属 -碳复合纤维催化材料 256
6.3.1 制备方法及表征 256
6.3.2 催化性能评价 260
参考文献 264
第7章 胶原纤维基油水/乳液分离材料 267
7.1 引言 267
7.2胶原纤维基油水分离材料 267
7.3胶原纤维基乳液分离材料 281
7.3.1胶原纤维对乳液的基本分离性能 281
7.3.2两亲性调控对胶原纤维乳液分离性能的强化 294
7.3.3亲水性调控对胶原纤维乳液分离性能的强化 304
7.3.4多孔筛分作用对胶原纤维乳液分离性能的协同强化 312
7.3.5碳基非均相破乳作用对胶原纤维乳液分离性能的调控 322
参考文献 325
第8章 胶原纤维基柔性可穿戴功能材料 327
8.1 引言 327
8.2可穿戴电磁屏蔽皮革 327
8.3可穿戴压敏传感皮革 331
8.3.1可穿戴压敏传感皮革的基材 332
8.3.2可穿戴压敏传感皮革的构筑 333
8.3.3可穿戴压敏传感皮革的性能 336
参考文献 343
第9章 其他胶原纤维衍生材料 344
9.1 引言 344
9.2以胶原纤维为模板的多孔碳纤维材料 344
9.3以胶原纤维接枝单宁为模板的多孔金属纤维材料 347
9.4以胶原纤维为模板的多孔金属 -碳复合纤维材料 348
9.5以胶原纤维为模板的介孔 NZP族磷酸盐材料 350
9.6胶原纤维固载金属 -固定化酶生物催化剂 355
9.7胶原纤维固载金属 -固定化酵母生物催化剂 358
9.8胶原纤维接枝单宁负载纳米银抗菌材料 359
参考文献 363