第1章 绪论
1.1 唑类高能材料的定义
高能材料是一类在一定的外界刺激下，能够自主地进行氧化还原反应，释放出大量能量的化合物或混合物，具有高速、高压、高温反应特征。仅包含一种含有爆炸性基团的分子的化合物称为单质炸药，*常见的爆炸性基团有—CNO2、—NNO2和—O—NO2。由单质炸药和各种添加剂、氧化剂混合而成的炸药称为混合炸药。高能材料是推进剂、***、猛炸药和烟火剂中的高能量组分，具有广泛的应用价值，应用于所有战略以及常规武器系统中，在所有兵种装备中均有使用，不断研发具有应用价值的新型含能化合物具有十分重要的意义[1-4]。目前广泛运用的猛炸药主要是依靠氧化还原反应来释放能量的硝基官能化的CHON类化合物(图 1.1)，主要包括**代炸药三硝基甲苯(TNT)、第二代炸药黑索金(RDX)和奥克托今(HMX)以及第三代炸药六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)。其中CL-20由美国海军水面作战中心*次合成，该化合物表现出特殊的笼状结构，具有极高的密度(2.04 g/cm3)、极其优异的爆速(9730 m/s)和爆压(44.4 GPa)，同时具有好的热稳定性(215℃)以及可接受的机械感度(撞击感度：4 J；摩擦感度：48 N)[5]。
图1.1 几种具有代表性的传统CHON高能材料的分子结构
唑类高能材料是指分子结构中存在一种或多种唑环的含能化合物。从分子结构上看，唑类高能材料主要由高氮唑环、高氮桥联单元以及高能取代基团组成。高氮唑环根据氮原子数量可分为二唑、 二唑、三唑、四唑、五唑等；高氮桥联单元主要包括亚氨基、偶氮基、联氨基等；高能取代基团包括氨基、硝基、叠氮基等。唑类高能材料的释能方式不仅包括氧化还原反应，还包括其结构中大量高能键的断裂，如C—N键、C=N键、N—N键和N=N键，使得这类化合物表现出更高的能量密度[6-8]。
1.2 唑类高能材料的主要分类和基本性能特征
1.2.1 唑类高能材料的主要分类
唑环作为唑类高能材料的基本骨架，对分子整体的物理化学性能发挥着重要作用，是新型多氮高能材料的重要组成部分。唑类高能材料高氮低碳氢的组分特点使其燃烧分解产物以N2和H2O为主，对环境更加友好。根据分子所含唑环种类的不同，可分为二唑类高能材料、 二唑类高能材料、三唑类高能材料、四唑类高能材料、五唑类高能材料(图1.2)。它们作为能量化合物的核心，是*受欢
图1.2 唑环的分类及其同分异构体
迎的用于合**型含能分子、含能离子盐、含能共晶和高能金属有机配合物的五元杂环(图1.3)。随着唑环中氮原子的增加，其氮含量和环张力逐渐增加，热稳定性和安全性也随之降低。根据所含唑环数量的不同，可分为单环唑类高能材料、双环唑类高能材料、三环唑类高能材料、复杂多环类高能材料。唑环也可与其他氮杂环联合形**的高氮骨架。金属与唑环配位可形成唑类高能金属有机骨架。现代新型唑类高能材料的设计与合成更加注重分析分子晶体结构以及分子间相互作用力与性能之间的联系。平面对称的结构有利于提高材料的稳定性和密度，致密的氢键作用和非共价作用可提高材料的密度和爆轰性能[9-12]。
图1.3 不同类型高能材料的晶体结构
(a)共价型；(b)含能配合物；(c)含能离子盐；(d)含能共晶
二唑包括1，3-二唑(咪唑)和1，2-二唑(吡唑)[13]。咪唑和吡唑环上有三个可修饰的碳位点和一个NH位点，通过向这四个位点引入不同的取代基团，可设计并合成出种类丰富的二唑含能化合物。咪唑类和吡唑类含能化合物通常具有较低的感度，如4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)。以单键、双键相连的双环二唑化合物，一般比对应的单环二唑化合物具有更好的热稳定性和机械稳定性，因此具有更高的安全性。但二唑本身的氮含量比较低，可通过引入叠氮基或偶氮基等富氮连接基团提高总体氮含量和生成焓，但随着能量的增加也会面临稳定性下降的问题。
二唑环是一类含有两个碳原子、两个氮原子和一个氧原子的五元杂环，有四种同分异构体，分别为1，2，3- 二唑、1，2，4- 二唑、1，2，5- 二唑(呋咱)和1，3，4- 二唑[14，15]。 二唑环的含氮量为40.0%，含氧量为22.8%，可有效提高化合物的氧平衡和能量密度。在四种 二唑环中，呋咱具有*高的生成焓，为185 kJ/mol，因而在新型高能材料的设计中，呋咱环受到了广泛关注。呋咱环具有芳香性和共平面性，因此具有良好的稳定性和较高的密度。呋咱类含能化合物由于氮、氧原子的电负性较高，环内可以形成类苯结构的大π键，而大π键的形成使得整个化合物具有钝感、热稳定性好的特点。很多报道的呋咱含能衍生物表现出高能量密度、高生成焓、高氮含量以及高耐热性的性能特点。此外，取代呋咱化合物不含氢原子，所以又称“无氢炸药”或“零氢炸药”，在低特征信号推进剂中也发挥着重要作用。呋咱环被氧化后可形成氧化呋咱环。氧化呋咱环内含有两个活性氧原子，含氧量和晶体密度更高，是理想的高能材料的结构单元。
三唑环是一种含三个氮原子的五元杂环，分为1，2，3-三唑和1，2，4-三唑[16-18]。三唑环中存在大量N—N单键和N=N双键，表现出较高的生成焓和分子热稳定性。1，2，3-三唑的生成焓( + 268 kJ/mol)比1，2，4-三唑的生成焓( + 194 kJ/mol)高，但1，2，4-三唑化合物的稳定性比1，2，3-三唑化合物高，且合成较为容易，因此，目前所报道的三唑类高能材料以1，2，4-三唑居多，也出现过分子内同时有两种三唑环的化合物。三唑类高能材料表现出较高的密度、优异的爆轰性能以及优良的机械稳定性。例如，3-硝基-1，2，4-三唑-5-酮(NTO)的爆速比三氨基三硝基苯(TATB)高出6%，稳定性则接近TATB，远高于RDX和HMX，有望成为新一代钝感单质炸药。
四唑是一种重要的四氮五元芳杂环，具有三种同分异构体，分别为1H-四唑、2H-四唑和5H-四唑[19，20]。四唑具有平面结构和多氮富电子的共轭体系，这赋予了四唑类化合物既能给电子又能接受电子的特性。四唑既可以在碱的作用下发生质子化反应形成四唑的阴离子盐，也可在强酸中形成阳离子盐。四唑类化合物可发生多种非共价相互作用，如形成氢键、与金属离子配位、π-π堆积、静电作用等。四唑可由叠氮化物和氰基化合物的成环反应来制备，例如利用氰基胍与叠氮化钠合成5-氨基四唑。5-氨基四唑作为四唑环合成子引入各种高能材料中的前体被广泛应用于合成四唑含能衍生物。四唑类化合物具有非常高的氮含量，呈现出高密度、高生成焓的特点，因而具有广泛的应用前景。但四唑类化合物的稳定性也是制约其发展的重要因素，例如5-叠氮基四唑对撞击、摩擦和静电均非常敏感，在制备和使用过程中容易发生危险事故。
五唑是一种仅由氮组成的特殊唑环，以五唑阴离子(cyclo )的形式存在，分子中五个氮原子以N—N键和N=N键形成的五元环结构具有芳香性，具有较好的热稳定性。对五唑阴离子的合成研究起于1903年，但一直未获成功，直到2016年，研究人员*次在质谱中检测到cyclo 信号，2017年，陆明课题组*次合成了室温稳定的、含有cyclo 离子的复合盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，打开了五唑高能材料的大门，这对全氮高能材料的发展具有重大意义。报道的五唑衍生物包括金属离子盐、非金属含能离子盐、配位聚合物、多孔无机骨架等。与其他唑环相比，对五唑环的基团修饰较为困难，原因是五唑环在强酸和强碱环境下容易分解。作为*后被发现的唑类家族成员，五唑被赋予了极高的期待值，对其进一步开发具有广阔的前景[21-23]。
1.2.2 唑类高能材料的基本性能特征
唑类高能材料的基本性能特征与传统高能材料相似，主要有密度、生成焓、氧平衡、感度、安定性与相容性、爆炸特性等[24，25]。
1. 密度
高能材料的密度会直接或间接影响材料的能量与爆炸性能，如爆速、爆压、爆热等。因此，密度是高能材料必须测定的数据之一。密度为单位体积内含有的高能材料的质量。若体积等于晶体的体积，则为晶体密度；若为装药时的体积，则为装药密度；若为容器内装填的材料体积，则为装填密度。目前，ε-CL-20的密度仍位居所有合成的高能材料榜*，为2.04 g/cm3。八硝基立方烷(ONC)的理论计算密度为2.123～2.135 g/cm3，有望达到高能材料领域所期待的*高密度。目前文献报道的唑类高能材料密度的计算方法大致有两种，分别用于计算共价型化合物［式(1.1)］与离子型化合物［式(1.2)］。
(1.1)
式中， 代表分子表面正负电势之间的电荷平衡度； 代表分子表面总静电势的方差； 、 、 的值分别为0.9183、0.0028、0.0443。
(1.2)
式中， 代表阳离子表面正电势的平均值； 代表阴离子表面负电势的平均值；A+代表阳离子表面正电势部分的面积；A？代表阴离子表面负电势部分的面积； 、 、 、 的值分别为1.0260、0.0514、0.0419、0.0227。
展开
